新型阻燃剂有机次膦酸盐及其水解产物的环境毒理学效应研究

Al(MHP), Al(DEP), Al(MEP) as organic dialkyl phosphinates (ADPs) are emerging phosphorus flame retardants due to their superior characteristics. The economic benefit of ADPs can be enormous; however, their ecological risk is rarely reported. ADPs as well as their hydrolysate dialkyl phosphinic acids (DPAs) have been detected in soil and sediment samples around a manufacturing plant. Primary study shows that Al(MHP) and Al(MEP) cause male reproduction toxicity in mice, and Al(MEP) as well as Al(DEP) shows hepatocyte toxicity in mice. By exposing BALB/c mice to ADPs and DPAs, this research focuses on the toxic effect of these chemicals in mammal, and the enrichment of organic phosphinates in blood and target organ will be measured. Meanwhile, the same exposure will be carried out using spawan, juvenile and adult zebrafish to determine ADPs and DPAs toxicity to aquatilia. Furthermore, we will try to elucidate the environment bahavior of ADPs and DPAs by analyzing their enrichment in the soil, river water, aquatic plant and aquatic animal around a domestic manufacturing plant of Al(MHP). These results can be useful to determine the potential ecological effect and environmental risk of ADPs. This study will provide solid scientific proof as whether ADPs should replace regular brominated flame retardant and be utilized worldwide.

作为有毒卤系阻燃剂的替代产品之一，包括甲基环己基次膦酸铝（Al(MHP)）在内的多种有机次膦酸盐类是一种新型高效阻燃剂，在国内的生产使用量日益扩大，但其毒性大小和环境影响鲜有报道。本项目拟针对Al(MHP)及其环境中的特殊水解产物-甲基环己基次磷酸，选择斑马鱼、BALB/c雄性小鼠做为模式动物，开展急性暴露实验，通过检测Al(MHP)等在生物体内的生物富集系数，对不同靶器官的毒性效应，建立相应的剂量效应曲线；同时比较研究甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝和Al(MHP)及其环境代谢物的毒性大小及构效关系，初步揭示有机次膦酸盐的潜在致毒机制；另外，检测Al(MHP)生产厂家周边的实际环境污染水平，并相应开展环境浓度下的长期低剂量暴露实验，深入研究有机次膦酸盐的环境毒理学效应，在其大规模的推广应用前，科学评价其环境影响及对人类的潜在健康效应。

本项目针对新型有机次膦酸盐类阻燃剂包括甲基环己基次膦酸铝（AMHP）、甲基环己基次膦酸钙（CMHP）、甲基乙基次膦酸铝（AMEP）、二乙基次膦酸铝（ADEP），及其环境水解产物MHPA，选择了三种模式动物开展化合物暴露实验，以研究二烷基次膦酸盐类阻燃剂的生态效应。实验证实，对大型蚤来说，MHPA、AMHP和CMHP具有中等毒性，且其毒性大小顺序为：MHPA> AMHP> CMHP。进一步研究发现AMHP和CMHP对大型蚤的毒性主要由其水解产物MHPA产生。同时，AMHP水解时产生的Al3+亦能对大型蚤造成一定的毒性。针对斑马鱼胚胎的研究显示，AMHP和CMHP对斑马鱼幼鱼无明显毒性效应，高浓度AMEP和ADEP、极高浓度的MHPA会增加幼鱼的死亡率。并且高浓度的AMEP和ADEP能抑制胚胎的孵化率，可能是由AMEP和ADEP影响胚胎内环境与外环境的物质交换导致。在此基础上，我们进一步研究了有机次膦酸盐类及其水解产物对哺乳动物的毒性效应。针对BALB/c小鼠的实验显示，绝大多数化合物都通过粪便排泄，仅少量被吸收入血。因此，有机次膦酸盐类及其水解产物仅具有轻微的毒性效应。其中，AMHP和MHPA具有极弱的肝脏毒性；CMHP具有轻微的肝脏毒性和肾脏毒性；AMEP和ADEP具有轻微的肝脏毒性和潜在的生殖毒性。通过本项目，我们初步建立了AMHP、CMHP等一级污染物和MHPA二级污染物之间的效应的关系模型，对新型阻燃剂有机次膦酸盐的环境影响进行了科学评估，为其大规模的生产和应用提供了依据。本研究的结果证实，相对于已经市场化生产、大规模应用的AMEP和ADEP，AMHP和CMHP毒性更低，属于环境友好型材料，适合作为阻燃剂进行大规模的生产应用。项目已资助发表论文3篇，其中SCI论文2篇，核心期刊论文1篇；待发表论文3篇。培养硕士研究生2名，均已取得硕士学位。项目投入经费23万元，支出17.552万元，结余5.448万元，剩余经费计划用于本项目由研究后续支出。