金大环化合物的设计、合成及性能研究

本项目从分子构筑学角度出发，采用具有限定结构含膦配体与金的配合物为构筑单元，与不同长度和角度的多齿含氮及氮杂环卡宾配体作用形成具有矩形（四核）、三棱柱（六核）和四棱柱（八核）形的金自组装超分子；通过调节膦氮配体的长度和角度可以有效地控制金自组装超分子框架物的空间孔道大小及取向。以具有平面结构的类芳香性化合物或金属配合物作为客体分子,与金自组装超分子形成主客体化合物，研究主客体之间的作用方式和机理。采用功能性桥连配体进行超分子自组装后，对功能性基团进行后合成修饰，从而达到对金自组装超分子的修饰。以金自组装超分子作为小分子反应容器，探索小分子反应的现象和本质。通过对金自组装超分子进行后合成修饰和作为小分子反应容器的研究，了解金自组装超分子结构与性能之间的关系，发掘其潜在应用价值。同时对金自组装超分子进行谱学、电化学及热力学性能研究，以期获得具有特殊结构和功能的有机金属超分子材料。

(1)采用具有限定结构二茂铁含膦配体与金的配合物为构筑单元，与不同长度和角度的多齿含氮配体作用形成具有矩形（四核）金自组装超分子。以具有平面结构的类芳香性化合物作为客体分子,与金自组装超分子形成主客体化合物。利用吡啶基的硫酮配体与氯金酸反应得到了系列具有四配位金的配合物，这些金的配合物作为均相催化剂在水溶液中在硼氢化钠的作用下可以高效的催化对硝基苯酚的还原得到对胺基苯酚，其最高的转化率达到4.76 min-1。.(2) 合成了18种以噁唑啉基为配体的双齿和三齿配体化合物，分别利用噁唑啉类化合物为配体，分别与过渡金属铜，锌，镉，镍等过渡金属反应得到了相应的配位化合物，分别利用核磁共振，元素分析，质谱，紫外，红外和X-射线单晶衍射等方法对配位化合物进行了表征。并研究了这些配合物作为催化剂在催化有机小分子反应中的应用，如铜的配合物高效绿色催化苯丙酮及其衍生物与二级胺的C-N偶联反应，在这个反应中，空气作为氧化剂，水是唯一的副产物；铜的配合物可以一锅法催化苯甲酸酯及其衍生物的合成；镉的配合物能有效催化卤代烃与二级胺的C-N偶联反应；锌的配合物在水溶液中催化二茂铁甲醛与活性的亚甲基化合物Knoevenagel缩合反应等。在这些有机转化过程中，噁唑啉基过渡金属配合物均表现出较好的催化活性。同时研究了在得到的配合物晶体中，通过分子间和分子内的C-H∙∙∙X之间的氢键作用，分别形成了具有一维，二维和三维的超分子结构。.（3）合成了系列咪唑硫酮类化合物，并得到了其与锌的配位化合物，详细探讨了锌配位化合物对于有机污染物甲基橙的光降解催化作用。此类催化剂对于甲基橙的降解非常高效，这类催化剂的优点是合成简单，价格低廉，并且可以多次循环使用。