AB2O4(B=Al、Ga、In)基尖晶石型可见光催化剂结构和性能的理论与实验研究

p区金属元素Al、Ga、In基尖晶石材料，其导带底主要来自金属的s电子态的贡献，因而能带结构具有较大的色散性，电子迁移率高，有望筛选出高效的可见光催化剂。本项目拟针对Al、Ga、In基尖晶石材料体系，采用第一性原理方法，研究其晶体结构特点与微观电子结构、光谱特性的内在联系，探讨其在光解水、降解有机污染物小分子过程中的催化反应机理。重点探讨本征缺陷、掺杂元素成分及形式对实现/增强可见光响应，抑制光生电子-空穴对复合的微观机制；研究不同种类负载贵金属与基体之间的相互作用，揭示结构调控、组合原理对提高光催化剂本征量子效率的微观机理；揭示该类光催化剂表面活性位点的分布规律，研究小分子与表面活性中心的相互作用机制。在此基础上，设计合成具有特定组成、结构、形貌的Al、Ga、In基尖晶石纳米结构，建立其掺杂改性及负载技术，探索最佳反应条件及优化光催化反应体系。

针对大多数研究集中于光催化材料的 “简单表征+催化应用”，对催化剂本身的微观结构和电子特性方面认识不足的问题，我们选取p区金属元素Al、Ga、In基尖晶石催化剂作为主要研究对象，并且扩展到其他光催化材料，采用第一性原理计算的方法，构建了本征缺陷模型，得到了氧缺陷存在对表面位点的影响规律，通过系统研究H2O、CO2、NH3分子与光催化剂作用机制，得到了光催化剂晶面微观结构与性能之间的内在联系，揭示了实验中观察到的催化性能“晶面依赖效应”的微观机制，发现“表面态”对H2O的解离起着决定性的作用，提出了由其诱导的“双驱动力”解离机制，阐明了光解水、降解有机小分子等光催化过程的初步机理；系统研究了几类半导体光催化材料中，单掺杂、“非金属-非金属”、“金属-非金属”共掺杂对半导体能带结构的调控，提出利用共掺杂形成的“施主-受主”对间的电荷补偿效应，增强可见光吸收、抑制光生电子-空穴对的复合的机制；研究了不同助催化剂与基体之间的相互作用，发现助催化剂与基体表面的相互作用具有表面依赖性，并且会使得小分子在表面发生反应的活性位点改变，解释了实验中观察到的负载型催化剂高催化活性的根本原因；在此基础上设计合成了具有特定组成、结构、形貌的ZnGa2O4尖晶石纳米结构，考察了合成过程中表面处理、反应温度、反应时间以及表面活性剂等因素对所得纳米球/空心纳米球光解水性能的影响，得到了最佳反应条件，进一步的通过调控掺杂浓度和掺杂元素，增强了可见光催化活性。该实验研究为理论研究提供了依据，并通过相关实验验证了理论模型的合理性和可靠性。同时采用理论与实验相结合的研究方法，基于晶格匹配和能级匹配，设计构筑了系列异质结型光催化剂，揭示了异质结界面相互作用及界面光生载流子迁移的微观机制，为高效可见光催化材料的设计与合成提供了理论依据。