氯代挥发性有机污染物在微量贵金属掺杂的过渡金属催化剂上的气相加氢脱氯机制研究

Chlorinated volatile organic compounds (CVOCs) are commonly identified toxic pollutants in atmospheric environment, and gas phase catalytic hydrodechlorination is considered as a cost-effective, effective and green treatment method. Our preliminary experiments indicated that upon noble metal doping supported transition metal catalyst exhibited enhanced activity, improved stability and high selectivity; whereas such results have not been observed in previous literatures. Hence, it is highly necessary to conduct systematical study. In this study, we plan to select chlorinated aliphatic and aromatic hydrocarbons as model pollutants, and supported transition metal catalyst doped by trace noble metal as the model catalysts, to conduct following studies: (1) the hydrodechlorination behavior of selected CVOCs on model catalysts; (2) the deactivation performance of model catalysts; (3) selective hydrodechlorination of model pollutants on the catalysts, and (4) competitive dechlorination of selected CVOCs. The study aims to establish a correlative mechanism between the structural properties and catalytic performances of the catalysts, and to provide theoretic support for the design of highly effective, stable and selective catalysts.

氯代挥发性有机物是大气中常见的污染物，气相催化加氢脱氯是一种经济、高效和绿色的去除方法。我们初步的探索研究显示，负载型过渡金属经微量贵金属掺杂后，形成的新型负载型双金属催化剂在催化加氢脱氯过程中显示了高活性、稳定性和选择性，而类似的研究尚未见文献报道，其中的催化作用机制有待深入、系统研究。本项目拟以氯代烷烃和氯代芳香烃两类典型氯代挥发性有机物为目标污染物，微量贵金属掺杂的负载型双金属催化剂为模型催化剂，研究：（1）氯代挥发性有机污染物在模型催化剂上的加氢脱氯行为；（2）模型催化剂的失活机制；（3）污染物在模型催化剂上的选择性脱氯机制；（4）多种污染物在模型催化剂上的竞争脱氯机制。研究旨在明确催化剂结构特性与其催化加氢脱氯效率间的关联机制，为设计高效、稳定和高选择性的催化剂提供理论依据。

采用不同方法制备了组成和结构特性各异的含微量贵金属掺杂的负载双金属催化剂，应用于单一氯代污染物（1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷等）以及多种氯代有机物的加氢脱氯和竞争脱氯反应中。结果表明：（1）在1,2-二氯乙烷的催化加氢脱氯反应中，负载型过渡金属催化剂具有高催化稳定性；负载型贵金属催化剂的初活性高，但稳定性较差，且其活化氢的能力较强，对产物选择性低。此外，催化剂制备方法及不同载体可影响金属与载体间相互作用，使得金属在载体上的分散度，颗粒尺寸等差异较大，进而导致催化剂的催化活性不同；（2）微量贵金属（Pd、Pt、Rh）掺杂的负载双金属催化剂具有分离的贵金属活性位，在1,2-二氯乙烷的催化加氢脱氯反应中，可保持较高乙烯选择性，并明显提高催化活性和稳定性。当贵金属掺杂量高或掺杂方式不同时，会使贵金属团聚成原子簇，不仅不能明显的提高催化剂的活性，并且会产生过度加氢产物乙烷，降低乙烯选择性；（3）氯代污染物中氯取代数量会影响污染物的催化加氢脱氯行为。负载型过渡金属催化剂对1,2-二氯乙烷的催化加氢脱氯表现出良好的催化稳定性。但是在1,1,2-三氯乙烷的催化加氢脱氯反应中，催化剂会出现失活现象。通过贵金属的掺杂，可以明显抑制单一过渡金属催化剂的失活问题，且所掺杂贵金属种类的不同对失活现象的抑制程度不同。（4）当1,2-二氯乙烷和1,1,2-三氯乙烷共存时，由于两种氯代污染物的结构差异影响其在催化剂表面吸附，在催化加氢脱氯过程中表现出不同的竞争效应：负载型单金属催化剂对1,1,2-三氯乙烷的催化活性明显高于1,2-二氯乙烷。对氯代有机污染物的催化加氢脱氯，我们明确了催化剂的结构特性和氯代污染物高效去除间的关联机制，同时，采用微量贵金属掺杂过渡金属形成双金属催化剂，提高了污染物去除率，并显著改善催化剂的稳定性和选择性，也显著减少贵金属的使用量，避免贵金属过度使用及降低催化剂制备成本，为负载催化剂的设计、制备及推广应用提供了理论基础及技术指导。