超临界甲醇制备脂肪酸甲酯的多元相平衡研究

The proposed project is on phase equilibrium of producing biodiesel with supercritical methanol. The investigated systems include reactants (Triglycerides) + methanol, intermediate products (Diglycerides and Monoglycerides) + methanol and final products (Fatty acid methyl esters) + methanol and in some cases carbon dioxide is also included as cosolvent or separation medium. The fundamental data of phase equilibrium are to be measured in relatively wide ranges of temperature and pressure (313 K - 598 K、1 - 30 MPa). Additionally, Cubic Plus Association (CPA) based on Soave-Redlich-Kwong equation of state (SRK EOS) will be employed to correlate with the measured data with a view to modelling the phase behavior concerning transesterification under supercritical condition. The objective is to clarify the influence of phase behavior on transeterification and separation, simultaneously to provide fundamental data and basis for industrializing the production of biodiesel with supercritical fluids.

本项目以超临界流体无催化剂法制备生物柴油的反应物体系、中间产物体系与产物体系为研究对象，在较宽的温度压力（313 K - 598 K、1 - 30 MPa）范围内，系统测定脂肪酸甘油酯（含甘三酯、甘二酯、甘一酯）以及脂肪酸甲酯在超临界甲醇以及混合介质（以二氧化碳作为助溶剂或分离介质的情况）中的相平衡数据；另外，采用基于Soave-Redlich-Kwong （SRK）方程的立方缔合型（Cubic Plus Association，CPA）关联实测的相平衡数据，进而模拟预测与超临界甲醇转酯化反应相关的反应物体系、中间产物体系、产物体系在不同温度、压力、助溶剂（二氧化碳）比例下的相平衡变化规律，揭示相平衡对于脂肪酸甲酯生成反应以及反应后分离过程的影响关系，旨在为超临界流体制备生物柴油工程化提供必需的基础数据和设计依据。

生物柴油（脂肪酸酯）作为一种可再生能源，是石化柴油的理想替代品。基于超临界流体制备生物柴油，过程绿色高效，原料适用面广，后处理简单，极具工程应用价值。但相关的相平衡与热力学基础研究还相对滞后，难以为工程应用提供可靠与充分的设计依据。.本研究采用可视流动法，系统测定了棕榈酸（C16）甲酯+甲醇、棕榈酸乙酯+乙醇、油酸（C18）乙酯+乙醇三个体系的高温高压（493 - 543K， 1.5 MPa - 均相压力）相平衡数据，表明脂肪酸链长（从C12到C18）对脂肪酸酯+醇的相平衡影响不大，可将不同链长的脂肪酸甲酯（或乙酯）视为一个集总；使用Cubic Plus Association (CPA)、Peng - Robinson (PR)和Soave - Redlich - Kwong (SRK)状态方程结合Adachi - Sugie (AS)混合规则对C12到C18脂肪酸甲酯/乙酯+甲醇/乙醇八个二元体系的高温高压相平衡数据进行了关联比较。结果表明：CPA状态方程的缔合项在高温高压下对体系的修正作用极小；通过热力学计算阐明了生物柴油制备过程中的反应介质选择问题；；通过超临界甲醇转酯化反应的动力学分析，建立了一级不可逆动力学模型；提出了超临界甲醇与少量甲醇钠催化剂相结合制备生物柴油的新方法，可在较温和条件下（523 K, 20 min）获得高于97 %的生物柴油收率。另外，研究表明此过程符合亲核取代SN2 反应机理模式；在三步串联的转酯化反应中，第二步即甘油二酯转化为单甘油酯的速率最慢，是整个转酯化反应的限速步骤。.所测定的相平衡基础数据以及所建立的状态方程、转酯化反应热力学与动力学模型为超临界流体制备生物柴油提供了必需的工程设计依据。特别是， 本研究完成了C16、C18脂肪酸酯（在生物柴油中含量大于90%）在甲/乙醇中的相平衡测定工作，意味着： 主要生物柴油组分（C12、C14、C16、C18）在超临界低级醇中的相平衡基础数据已基本完整。