微纳米双重结构TiO2膜层的微弧氧化形成机制及其骨组织相容性

Ti and its alloys have high specific strength, low elastic modulus and excellent bio-corrosion resistance. The above properties have made them the first materials for hard tissue replacement and reparation. Porous TiO2 coatings prepared by conventional micro-arc oxidation (MAO) on Ti substrate were mainly crater-like structures which usually showed low bioactivity and low bone-bonding ability. Therefore，the concept of a TiO2 coating with micro/nano dual structure prepared directly by MAO is proposed for the first time in this project based on functional requirements for biomaterials and bionic aspect. It is expected that the bone tissue compatibility of Ti and its alloys can be effectively improved by its excellent bioactivity which is originated from the high surface roughness and super-hydrophilicity of this special coating. Considering the dual action of micro plasma and electrolyte on the coating surface during MAO, the evolution law of the micro/nano dual structure formed on the surface of Ti and its alloys is explored by adjusting the physical and chemical conditions of MAO. To optimize this micro/nano dual structure and produce Ti implants with excellent osseointegration, the influences of different coating morphology, specific surface area and phase structure on its hydrophilicity and bone tissue compatibility are analyzed. The implementation of this project will extend the MAO theories for Ti metals and lay the theoretical and experimental groundwork for the application of MAO method in biomedical Ti and its alloys.

钛金属因其较高的比强度、低的弹性模量、优良的抗生物腐蚀性能已成为人体硬组织替代物和修复物的首选材料。常规微弧氧化法仅使钛金属表面形成以火山坑形貌为主的多孔膜层，该类型多孔结构的生物活性和骨结合能力较低。针对这一关键问题，本项目从生物医用功能性要求和仿生学角度出发，提出利用微弧氧化法直接制备具有微纳米双重复合结构TiO2膜层这一构想，旨在以其高表面粗糙度和超亲水性特性所具有的高生物活性，有效解决钛金属骨组织相容性不足的问题。基于微弧氧化过程中微等离子体与电解液在膜层表面双重作用机制，设计不同物理与化学介质条件，通过系统研究具有高比表面积微纳米双重复合结构膜层的形成规律，揭示其形成机制，探讨膜层表面形貌特征参量与亲水性和骨组织相容性的内在本质联系，优化超亲水性TiO2膜层制备工艺。本项目研究不仅可丰富和发展钛金属微弧氧化膜形成机理，同时为微弧氧化方法在生物医用钛材料的应用奠定理论与实验基础。

钛在种植牙等内植物领域应用广泛，但由于钛表面极易形成钝化膜，使种植体易被纤维组织包裹，难以直接与骨组织结合。对钛表面进行改性能够提高其表面的生物活性，有利于实现直接的骨整合。在钛表面构建微结构和增强表面亲水性是提高生物活性的有效途径。微弧氧化是一种可用于钛等金属的表面改性方法，能够制备出具有一定表面结构的氧化物膜层，同时能够提高表面的亲水性。不同尺度的表面结构具有不同的生物学作用，并且微纳米的双重结构能够极大地提高亲水性，常规的微弧氧化方法获得的表面结构尺度比较单一，对亲水性的改善也较为有限，因此在钛表面构建微纳米双重结构有望使生物活性获得进一步提高。本项目使用四硼酸盐作为电解液，通过微弧氧化法在钛表面制备出了具有“大脑沟回状”微纳米双重结构的TiO2膜层，该膜层将微米级的沟槽和纳米级的孔洞有机结合起来，并表现出超亲水性。通过对比该膜层和常规微弧氧化膜层的生长过程以及膜层的各种特性，提出了四硼酸盐电解质对钛微弧氧化产物的选择性溶解机制。这一机制解释了在四硼酸盐电解质中纯钛及钛合金的微弧氧化过程，为微弧氧化膜层结构的设计和控制提供了理论指导。使用骨髓来源成人间充质干细胞（hBMSC），考察了该膜层的体外生物学性能。以杂种狗为实验对象，通过显微CT、双色荧光标记和组织形态学分析，研究了该膜层的骨结合性能。结果显示，在表面微纳米结构和超亲水性的共同作用下，双重结构微弧氧化膜层极大地促进了hBMSC的粘附、铺展以及成骨分化和细胞外基质矿化。体内实验中，双重结构膜层和骨组织实现了完整而直接的骨整合。在体外实验各项指标上，双重结构膜层均有比商用喷砂酸蚀（SLA）膜层更优的表现；在体内实验的大部分指标上，双重结构膜层均表现出与SLA相当的性能。上述结果表明双重结构TiO2膜层具有一定的应用前景。通过本项目发表论文12篇，其中SCI期刊2篇，EI期刊5篇，核心期刊7篇，授权发明专利1项。已毕业硕士2人，在读博士1人，在读硕士1人。