以层状无机化合物为扁平纳米反应器制备氮掺杂类石墨烯燃料电池催化剂

Developing catalysts with high performance and low cost for oxygen reduction reaction (ORR) has been one of the major challenges for large-scale application of fuel cells. Nitrogen-doped carbon (N/C) catalyst is one of the most promising alternative non-noble metal catalysts of Pt catalysts. However, its catalytic activity is still at a low level compared to Pt catalysts due to low electron conductivity, insufficient active sites. In this application, we provide a novel strategy to mass-production of nitrogen-doped graphene-like (N/G) catalysts by employing Layered Inorganic Compounds (LICs) as a quasi-closed flat nano-reactor. By means of the limited space and quasi-closed characteristics of the LICs reactor, we aim to fabricate two-dimensional N/G catalysts with high N doping efficiency but without worry of graphene pileup and N loss at high temperature. Therefore the problems with current nitrogen-doped carbon (N/C) catalysts, poor performance, low N-doping efficiency and so on, can be expected to be solved through this project's investigation.

发展非贵金属燃料电池催化剂是实现燃料电池商业化应用的关键。其中，氮掺杂碳（N/C）催化剂是其中有可能替代Pt催化剂的非贵金属催化剂之一。但目前N/C催化剂尚面临掺氮效率低，活性差，导电性差，制备方法繁琐，成本也不低等缺点，而且其氧还原催化活性远不能和Pt类催化剂相比。本申请提出以价格低廉自然界广泛存在的层状无机化合物（LICs）作为扁平纳米反应器，通过对LICs主体层板和层间客体微观结构调控，并结合含氮前驱体的种类和用量、诱导扩散、烧结工艺等手段，借助LICs层间1纳米左右的限域空间和近乎封闭效应：避免石墨层堆积和氮烧失，在层间合成二维平面高效氮掺杂类石墨烯催化剂用于燃料电池氧还原催化。从根本上克服当前N/C催化剂尚面临合成成本高、活性差等一系列问题。

开发价格低廉的高活性氧还原催化剂是推动燃料电池商业化的关键。这需要我们对催化剂的催化机理、催化剂的设计与制备方法、催化剂的团聚现象进行深一步的研究。目前，在众多各种各样的催化剂中，氮掺杂的碳材料备受关注，因为它不仅有丰富离域π电子，而且由于N掺杂的存在，使其含有丰富的氧还原活性位点。基于此，我们开发了一种全新的基于形态控制转换纳米聚合物制备高效氧还原碳纳米材料催化剂的方法——“NaCl 重结晶固型热解法”。 该方法制备的NPMCs的独特结构使大量的活性位暴露在ORR催化反应的三相界面上，大大提高了其传质效果和活性位点的利用率，以该催化剂组装的燃料电池最大输出功率可达 600 mW•cm-2，是目前最好的非贵金属催化剂。其次，制备了一种钴原子改性的聚吡咯纳米片作为一种新型的非贵金属氧还原催化剂，该催化剂是利用钴修饰的蒙脱土纳米片作为纳米反应器制备而来的，之所以该催化剂有较好的活性，是因为利用该方法制备的片层结构使催化剂更容易暴露活性位点，而且还使其具有很好的导电性。另外，利用剥离的蒙脱土纳米片制备了一种负载金属Pd的非铂催化剂，该催化剂由于Pd和蒙脱土的相互作用使其形成Pd-O共价键，因此，该催化剂表现出很好的氧还原活性和稳定性。此外，将金属Pt颗粒锚点在刻蚀的层状蒙脱中，制备出一种高活性和高稳定性的催化剂，这种结构很好的限制了Pt的团聚，因此在酸性条件中该催化剂表现出了很好的化学稳定性性和抗腐蚀性以及结构完整性。而后，制备了一种碳层包覆Pt/C表面的催化剂，该碳层不仅很好的阻止了Pt颗粒的团聚和溶解，而且还在没有阻碍活性位的前提下提高了该催化剂的活性，另外，由于外部碳层的保护，碳载体腐蚀的问题也得到了缓解。最后，我们通过在Pd/CNT还原Pt(IV)制备了一种高活性的核壳催化剂Pd@Pt/CNT，该催化剂的质量比活性是商业Pt/C催化剂的7-9倍，而且该催化剂H2O2产率仅仅是Pt/C的14.1%，通过密度泛函力量计算表明较低的H2O2产率是由于Pd的存在弱化了O*在Pt表面的吸附能。