囊泡类仿生人工光合作用系统的自组装和性能研究

Artificial photosynthesis has attracted great attention from government, academic to industry due to its great potential to solve the problems of energy crisis and CO2 environmental crisis. Up to now, great progress has been made in photoelectrochemical water splitting and CO2 reduction by using the the artificial photosynthesis systems (APSs) like inorganic nanoparticles or inorganic/organic nanocomposites. However, the natural photosynthesis system is a kind of supramolecular vesicular structure consisting of light-harvesting antenna, catalysis center and vesicles, and to our knowledge, few work has been done on the biomimetic vesicular APS. Herein, we hope to prepare a novel APS based on polymer vesicles. Firstly, a hyperbranched porphyrin polymer was synthesized through an anionic ring-opening polymerization method, which can self-assemble into vesicles in water. Subsequently, the as-prepared porphyrin-based polymer vesicles were further functionalized with noble metal nanoparticles or metal oxide nanoparticles inside or on the vesicle membranes through the methods like in-situ reduction. Finally, the three-in-one APS system consisting of porphyrin vesicles, light-harvesting antenna and catalysis center were obtained. The structure and property of the obtained vesicular APS will be carefully evaluated by photoelectrochemical water splitting, and the rules or mechanism inside will be also studied. We believe, the present work will give new light on the design and construction of biomimetic artificial photosynthesis supramolecular systems.

人工光合作用作为未来解决能源危机和二氧化碳环境危机的最具潜力方案，已经引起了世界各国政府、科学界和工业界的广泛关注。自然界的光合作用系统是由捕光天线、催化中心和自组装膜集成在一起的囊泡类超分子系统。目前基于无机纳米材料或有机/无机杂化纳米材料的人工光合作用系统研究已经取得了较大进展，然而囊泡类的仿生人工光合作用系统的研究依然进展寥寥。在本项目中，申请人拟制备出一类基于聚合物囊泡的人工光合作用系统。首先通过氧阴离子开环聚合制备超支化卟啉聚合物，并进一步在水中自组装形成囊泡；然后通过原位还原等方法在囊泡膜内或膜上引入贵金属或氧化物纳米粒子，获得捕光天线、催化中心和囊泡“三合为一”的人工光合作用系统。并以光解水制氢和制氧为应用目标，系统评价所制备的囊泡状人工光合作用系统的结构和性能关系，揭示相应的规律性。该项研究工作将为人工光合作用系统的设计和制备提供新思路和新体系。

人工光合作用作为未来解决能源危机和二氧化碳环境危机的重要方案，已经引起了世界各国政府、科学界和工业界的广泛关注。自然界的光合作用系统是由捕光天线、催化中心和自组装膜集成在一起的囊泡类超分子系统。目前基于无机纳米材料或有机/无机杂化纳米材料的人工光合作用系统研究已经取得了较大进展，然而囊泡类的仿生人工光合作用系统的研究依然进展寥寥。在本项目中，项目组围绕囊泡类仿生人工光合作用系统的开发和性能研究开展工作。在理论方面，通过计算机模拟系统研究了两亲性交替共聚物的溶液和本体自组装行为，阐述了交替共聚物自组装的相图、相分离机制和组装动力学，特别揭示了交替共聚物和其他聚合物相比在自组装方面的独特性；在自组装方法研究方面，建立了乳液辅助界面自组装的新方法，构筑了人工海胆、囊泡变形器等新的组装体；在光催化研究方面，在上述理论和自组装方法研究的基础上，开发了多种新颖的光催化剂。包括：1）利用高分子表面活性剂辅助制备了基于超薄卟啉金属有机框架纳米片的单原子光催化剂；2）制备了含单金属原子的聚合物单分子胶束光催化剂；3）开发了基于能量转移的“多对一”型单位点光催化纳米系统。并在这些光催化剂的基础上以超支化聚合物囊泡和卟啉交替共聚物囊泡为基础，开发了结构稳定、光催化性能优异的囊泡类仿生人工光合作用系统。这些研究工作为基于高分子的高效光催化的设计提供了新思路，而且所制备的囊泡类光催化剂在光解水制氢和二氧化碳还原方面展示出突出性能，特别是极大提升了光催化体系的稳定性，具有一定的应用前景。