磺化聚酰胺复合纳滤膜的分子设计、过程调控及分离机理研究

Due to its special pore and charge effects, nanofiltration membrane has a great potential for use in chemical engineering, environmental, food, pharmaceuticals industry, etc. The state-of-the-art nanofiltration membranes are commonly fabricated via interfacial polymerization (IP), of which are still limited in the polypiperazine-amide (PA-PIP)-based thin film composite (TFC). Aiming to develop novel nanofiltration membrane materials with comparative separation performance, a sulfonated polyamide (SPA) concept is put forward so as to expand the choices of precursors in aqueous solution. Initially, the current project is to start with the molecular design, with the main-chain type purposefully adjusted in considering the processability, solubility, diffusion ability and so forth. Furthermore, the membranes are then fabricated, and the optimum parameters are obtained during the IP processes. Finally, the separation performances of the TFC membranes are systematically evaluated, utilizing the real-state application requirement as a reference. Notably, the internal “structure-performance” relationship is simultaneously studied with the aid of multi-scale simulation methods, i.e., sites reactivity on a molecule is obtained on an atomic scale, the separation mechanism between membrane chemistry and pollutants is investigated by molecular dynamics, and the IP model with regard to the structural evolution is fulfilled on a mesoscopic scale. It is anticipated that, the new understandings brought by this type of SPA nanofiltration membrane will significantly promote the development of the pressure-driven membrane research field to the industrial applications.

荷电纳滤膜由于其特殊的孔径筛分与电荷效应，使得其在化工、环保、食品、医药等诸多领域具有很广阔的应用前景。目前，商用纳滤膜主要通过界面聚合法制备，其中的聚酰胺复合脱盐层大都局限在以聚哌嗪酰胺为分子结构的体系内，选择面相对较窄。本项目以开发出可与聚哌嗪酰胺分离性能相比拟的膜材料为目标，提出新型磺化分离膜的概念，力图从源头拓宽膜材料分子结构的可选择性。以分子设计为切入点，通过功能需求调控主链形式；进而以膜材料制备为基础，通过工艺过程优化获取最佳参数条件；最后，以宏观性能的需求为标尺评估膜材料分离性能等重要指标，从而给出材料本身构效关系的耦合反馈。全过程辅以原子、微观及介观尺度的模拟，实现分子亲核性的数值化分析、界面聚合过程本体模型的构建并揭示“溶质-聚合物-水”之间的相互作用机理。本项目的开展，可以为新型纳滤膜的开发及工业应用提供理论基础与技术支撑。

作为洁净水的终端处理工艺，纳滤、反渗透乃至正渗透膜技术扮演着重要的角色。然而，无论是纳滤、反渗透乃至正渗透膜，其脱盐层的化学结构无一例外是以哌嗪（PIP）或间苯二胺（MPD）作为水相单体，国外公司对此类化学结构和工艺过程有着极其严格的专利保护。因此，自主设计并开发具有优异性能的新型分离膜是非常必要的。本团队首先跳出PIP/MPD分子束缚，从源头开发磺化聚酰胺复合膜。通过分子设计、合成出一系列磺化二胺单体，并以此作为唯一水相单体以制备磺化聚酰胺复合膜；探究了单体浓度、界面聚合时间等的选择对脱盐层形成的影响；并考察了新型膜水通量、无机盐/有机物截留、稳定性及抗污耐氯等方面的综合性能，同时引入了分子动力学模拟，重点研究了不同分子结构对膜材料分离性能的影响以及对溶质/污染物质的截留筛分机理。此外，通过封端技术以消除游离氯攻击胺基带来的官能团结构及聚合物构型的变化，实现聚酰胺复合膜耐氯性的提升。另一方面，项目组开发出一系列自支撑正渗透均相薄膜，在彻底消除内浓差极化的基础上实现分离性能及抗污性能的同步强化；通过功能需求调控分子构型制备目标聚合物，并通过工艺优化制备膜材料；以宏观性能需求为标准评估了其分离性能，分析了该膜构效关系和分离机理；并构建了合理的FO-MD耦合工艺，深度浓缩的同时实现汲取溶液的原位再生，强化了工艺的兼容性及稳定性。最后，针对现有有机分离膜在染/盐选择性低、渗透性低等问题，项目组通过两性离子功能化构建聚合物刷形式的石墨烯膜材料，并对膜的表面电荷进行了合理调控，实现了高“溶质-溶质”选择性的目的，并通过实验验证了该膜选择性分离的可行性和有效性。综上，系统评价了所制备新型分离膜的综合性能，建立了结构与性能对应的反馈平台，为新型膜材料的应用与推广提供了理论基础和技术支撑。