贻贝仿生法制备陶瓷复合纳滤膜及其性能研究

Nanofiltration (NF) is a pressure-driven membrane process with separation characteristic lying between that of UF and reverse osmosis (RO), which has various applications, especially in water softening and the separation of low molecular weight organic compounds. Most NF membranes developed to date have a thin-film composite (TFC) structure. Construction of an ultra-thin dense separation layer on a porous support is the key to the preparation of high performance nanofiltration membranes. Dopamine is the main component of adhesive proteins in mussel, and is able to form polydopamine (PDA) coatings on various materials surfaces. On the basis of the characteristics of dopamine, in this project, a novel organic-inorganic TFC nanofiltration membranes will be fabricated via dopamine modification of ceramic UF membranes (mean pore size of 5 nm) followed by PDA induced mineralization of TiO2 sol. The formation process and the adhesion mechanism of PDA coatings on ceramic UF membranes will be studied. The formation mechanism, structure and filtration performance of the mineralized TiO2 layer will be explored. The synergistic effect of PDA coatings and the mineralized TiO2 layer on the performance of the TFC nanofiltration membranes will be discussed. In this project, based on the mussel-inspired chemistry of dopamine, it is beneficial to obtain a kind of TFC nanofiltration membrane with excellent permeation and rejection performance, which may have important value for scientific research.

纳滤是截留性能介于反渗透和超滤之间的新型膜分离技术，广泛应用于水中无机盐和低分子量有机物的去除。纳滤过程的核心是纳滤膜，构建超薄致密分离层是制备高性能纳滤膜的关键。多巴胺是贻贝足丝粘液能牢固附着在固体表面的有效组分，在仿生学研究的启发下，本项目拟借助多巴胺在水溶液中的自聚附着行为对平均孔径为5nm的陶瓷超滤膜进行表面改性，并以聚多巴胺覆合层诱导二氧化钛(TiO2)溶胶粒子在膜表面沉积矿化，形成致密TiO2纳滤膜。本项目研究聚多巴胺覆合层在陶瓷底膜表面的形成过程、附着机理；研究TiO2矿化层的形成机制；考察复合纳滤膜对无机盐的截留性能，并揭示截留机理；探讨聚多巴胺覆合层与TiO2矿化层的协同作用对复合纳滤膜性能的影响。本项目利用贻贝仿生化学实现陶瓷膜表面功能化，可望制备出一种性能突出的有机无机复合纳滤膜，具有较为重要的研究价值。

以多巴胺为代表的贻贝仿生改性技术是一种新兴且极富潜力的表面工程手段。本项目利用多巴胺的粘附性、仿生矿化性和易于后功能化，在陶瓷膜表面制备了复合膜层。经过三年的探索研究，取得了以下结果：1）考察了氧化环境、沉积时间等因素对陶瓷底膜表面PDA覆合层形成过程的影响，发现自然环境中PDA沉积需要十几小时，并且覆合层中的颗粒聚集体尺寸不均匀，以CuSO4/H2O2为催化剂，可以在50 min内得到致密、均匀的PDA覆合层；2）研究了PDA诱导无机矿化层的形成过程，考察了矿化反应时间、基材种类对矿化过程的影响，发现最优矿化时间为2 h，并且无机多孔材料比致密金属和有机多孔材料更利于矿化层的形成；3）考察了小孔径陶瓷超滤膜表面PDA覆合层的纳滤性能，发现PDA膜对无机盐的截留率比较低，将PDA与聚乙烯亚胺(PEI)共沉积可以得到更加致密的膜层；4）考察了金属氧化物溶胶粒径对所得矿化膜纳滤性能的影响，发现溶胶粒径越小，所得矿化膜越致密、对无机盐的截留率越高；在此基础上，采用共掺杂的方法制备了粒径约为2.2 nm的TiO2-ZrO2复合溶胶，以PDA/PEI共沉积层为中间层诱导溶胶粒子矿化制备了复合纳滤膜，该膜的渗透通量为5 L/(m2·h·bar)，对NaCl、MgCl2的截留率为20.4%、81.6%，显示了较好的纳滤性能；5）发展了多巴胺/二甘醇胺共沉积改性技术，确定了最优的多巴胺/二甘醇胺质量比(1:4)及共沉积时间(70 min)，所得复合膜显示了较好的抗蛋白质污染性能；6）通过多巴胺诱导Ag+矿化构建微纳结构和十六烷基硫醇修饰得到了一种超疏水亲油复合陶瓷膜，在油水分离中显示了较好的分离性能。本项目的研究为陶瓷载体表面复合膜的制备提供了有效途径。