氢键型分子基相变材料中的同位素效应

Molecule-based ferroelectrics and dielectric transition materials are two representatives of the new types of dielectrics. The occurrence and change of the ferroelectricity and dielectric switching are usually associated with structural phase transitions. Due to the difficulty of the prediction of a structural phase transition, it is hard to design phase transition materials and tune their properties. Therefore, it becomes indispensable to investigate the occurrence and transformations of the structural phase transitions, which would shed light on the design and performance optimization of new types of the materials with potential applications. In this project, we will construct several series of hydrogen-bonded molecule-based phase transition materials by using the hydrogen bond as a supramolecular synthon. The focus will be put on the protium/deuterium isotope effect on the hydrogen bond, crystal structure, phase transition and related properties. The key of the effect is the geometric changes of the hydrogen bond upon deuteration that modulate the bulk structure and properties. The research will help gain a deep understanding of structural phase transitions and discover new phenomena, new mechanisms and new materials.

分子基铁电材料和介电转变材料代表了两类新型的电介质材料。其中，铁电性和介电转变性质的出现和变化，通常都伴随着结构相变。然而，由于结构相变的产生难于预测，使材料的设计和性能调控变得困难。因此，需要深入研究结构相变的产生和变化规律，这对于后续设计和优化具有应用前景的新型材料具有重要的意义。在本项目中，我们将以氢键作为结构单元，筛选出一系列的氢键型分子基相变材料，重点研究氢/氘同位素效应对其氢键、晶体结构以及相应的相变行为和相关性质的影响规律。其关键在于，通过氢键的氘代，引起氢键结构的几何变化，进而改变和调控相应的体相结构和性质。该研究将有助于深入理解结构相变和发现新的现象、机理和材料。

分子基相变材料作为一大类先进功能材料，近年来倍受关注。氘代，即用氘原子（D）取代氢原子（H），是对体系进行最微小修饰的一种化学手段和调控工具，是研究结构相变的理想探针。然而，有关氘代对于分子结构-相结构-体相性质三者关系的影响的研究，尚缺少合适的模型化合物。氢键具有方向性和合适的强度（虽然弱于共价键和配位键），能在一定程度上决定分子的空间堆积方式以形成特定的结构，具有某种程度的可控性。因此，基于氢键的分子体系提供了一个良好的研究H/D同位素效应的平台。.在本项目中，我们成功构筑了三个系列的氢键型相变体系：（i）强氢键型的羧酸有机盐；（ii）弱氢键型的分子转子体系；（iii）弱氢键型的有机-无机杂化卤化物钙钛矿。深入研究了H/D同位素效应对氢键、晶体结构、相变行为和相关性质（介电、铁电、铁弹、发光、光电）的影响，取得了阶段性的结论：（1）强氢键型的羧酸有机盐能够表现同位素效应和同位素多晶型。同位素多晶型仅出现在特定的温区。这一发现更新了相关领域对于多晶型和同位素多晶型相互关系的认知。结构相变和介电响应，应该直接或间接与氢键关联，才能表现出明显的同位素效应。反之，如果氘代置换后，相变温度没有变化，表明相变来源与氢键无关。这可以作为一种相变机理的间接表征手段；（2）氘代可以作为一种分子探针，通过固体NMR研究，揭示分子尺度上的动态变化。.本项目的研究意义在于：揭示了H/D同位素效应作为性能调控手段和动态响应探针的潜力，探索了其适用材料体系和基本结构特点，为相变材料、动态响应智能材料等的研究提供了新的手段和思路。