钛酸钡基介电陶瓷材料的缺陷化学研究

Barium Titanate (BaTiO3) is a simple compound with the highest room-temperature dielectric permittivity. The special dielectric properties of BaTiO3-based ceramic materials are controlled by doping ions, which make BaTiO3-based ceramics become ceramic capacitor materials that have been extensively studied and applied. In this work, valence-variable transition metal, rare earth, and alkaline-earth metal ions will be chosen as doping ions in BaTiO3. Novel BaTiO3-based ceramic materials with the superior dielectric performance of high permittivity (high-k) and dielectric-temperature stability will be chosen as objects of study. Within the confines of inorganic solid state chemistry, the defect chemistry of point defects including doping ions, vacancy defects, valence-variable ions, and impurities, will be studied systematically by temperature-dependent electron paramagnetic resonance as a key technique. We will focus our research on formation of defect complexes containing valence-variable ions, interactive mechanisms between different types of doping ions, defect equilibrium, electroneutrality principle, charge-equilibrium compensation mechanism, links between diffusing doping ions and vacancy defects, and solid solution formation. These research contents are interconnected, which will be conducive to understand the mechanisms of high-k diffuse phase transition at room temperature and dielectric-temperature stability, and the relationship and laws between temperature-dependent structure and dielectric permittivity. The research achievements in this work will provide a scientific basis for designing novel ceramic capacitor materials with the superior dielectric performance for reference.

钛酸钡是具有最高室温介电常数的简单化合物，而掺杂离子决定着钛酸钡基介电陶瓷材料的特殊介电性能，并使钛酸钡基陶瓷成为被广泛研究和应用的陶瓷电容器材料。本项目选用变价过渡金属、镧系稀土、碱土金属离子作为钛酸钡的掺杂离子，以具有高介电和介电温度稳定性等优越介电性能的新型钛酸钡基陶瓷材料为研究对象，在无机固体化学范围内，以变温电子顺磁共振作为关键技术，系统地研究点缺陷（掺杂离子、空位缺陷、变价离子、杂质）的缺陷化学，重点研究含有变价掺杂离子的缺陷复合体的形成、不同种类掺杂离子间相互作用机制、缺陷平衡、电中性原理、电荷平衡补偿机理、掺杂离子的扩散与空位缺陷的联系、固溶形成。这些研究内容相互关联，有助于理解室温高介电扩散相变机理、介电温度稳定机理和变温结构与介电性能的关系规律。项目的研究成果将为设计高介电性能的陶瓷电容器材料提供具有借鉴参考价值的科学依据。

在无机固体化学领域，采用变温电子顺磁共振（EPR）技术作为关键技术，研究电容器材料中被广泛应用的钛酸钡（BaTiO3）基陶瓷的缺陷化学。采用固相反应法，制备了有代表性的稀土-碱土金属（La3+-Ca2+）、单稀土双位自补偿（Ce3+-Ce4+、Pr3+-Pr4+、Eu3+-Eu3+、Tb3+-Tb4+、Dy3+-Dy3+、Er3+-Er3+）、双稀土双位补偿（Sm3+-Ce4+、La3+-Tb3+、La3+-Dy3+、La3+-Lu3+、Eu3+-Dy3+、Eu3+-Gd3+、Eu3+-Tb3+）、稀土-过渡金属（Nd3+-Fe3+）双掺杂钛酸钡陶瓷、以及三稀土掺杂（La3+/Nd3+-Ce4+）、稀土-碱土-过渡金属三掺杂（La3+/Ca2+-Mn）等6种类型的新型钛酸钡基陶瓷，研究了这些陶瓷的晶体结构、介电性质、缺陷化学及其它们之间的关联。缺陷化学包括点缺陷鉴定、缺陷反应方程、电荷补偿机理、缺陷复合体、变价现象、掺杂离子的扩散机制和固溶体形成，总结了具有成分波动和有序-无序纳米畴模型的高介电扩散相变机理和介电温度稳定机理。重要结果和关键数据：（1）在钛酸钡基陶瓷中，采用变温EPR鉴定了全部3种空位点缺陷：Ba空位（g = 1.974）、Ti空位（g = 2.004）、O空位（在−100°C以下，g = 1.955）、3种变价稀土离子：Tb4+（g = ~6.5）、Eu2+（g = 1.98）、热可视的Pr4+（g = 3.77）以及缺陷复合体Er3+-Er3+（g = 2.23）；（2）提出了这些新型陶瓷材料的缺陷化学；（3）发现高介电率Y5V级Sm/Ce共掺杂钛酸钡（ε′RT = 11700）陶瓷；（4）发现具有自补偿模式和介电温度稳定型Y7R级Dy掺杂钛酸钡高介电陶瓷（ε′ = 2400）；（5）发现具有非核壳结构的X7R级La/Ca共掺杂钛酸钡（ε′ = 2000）单相陶瓷；（6）介电损耗（tan ）可通过双位掺杂控制最低可降低至0.01以下。采用变温EPR技术对陶瓷点缺陷化学的研究是无机固体缺陷化学领域研究方法的创新。初步发现双稀土双位掺杂钛酸钡陶瓷在结构、介电性质及缺陷化学方面存在潜藏的规律性。这个发现带来了新课题，并将在介电陶瓷材料领域产生新定律。项目的研究成果为设计高介电性能的陶瓷电容器材料提供具有借鉴参考价值的科学依据。