滞止火焰场内纳米颗粒生成和催化点燃的机理研究

本项目以实际燃烧设施纳米颗粒催化点燃为对象，发展一种融合多元扩散火焰颗粒合成的新型滞止催化火焰结构，发展并采用激光诱导荧光光谱、在线拉曼光谱和探针取样-电镜分析等测试方法来揭示高温火焰场内纳米钯基颗粒及其复合颗粒的气相合成和在线催化点燃的机理规律，提供验证微观和宏观理论研究的可靠数据；理论上，拟采用基于反应力场或其它经验势的经典分子动力学方法，研究纳米钯基颗粒和钯基载体复合颗粒的团聚、表面增长以及颗粒表面氧化反应的微观机制，观测纳米颗粒的热学(熔融和烧结)、电学(极化)以及化学(晶向和成分)特性的变化规律，结合实验测量规律和群平衡、动理学等基础输运理论，不仅建立综合考虑颗粒成核、团聚和表面增长等过程的生成速率预测模型，而且基于纳米颗粒克努森表面层建立催化反应速率的物理模型，最终形成纳米颗粒气相合成和催化点燃的基础理论，力争在丰富非均相燃烧知识体系方面做出原创性贡献。

本项目发展了包括多元扩散平焰燃烧器和滞止旋流火焰燃烧器在内的多种催化剂火焰合成系统，并辅以超细液滴雾化装置，成功合成出了以钯基载体型催化剂为代表的一系列纳米催化剂，覆盖了Pd，Ti，Ce，Zr，Al，Fe，V，Y等常见的催化元素与载体元素，其应用范围也涵盖催化氧化反应，光催化反应等多种重要反应。通过不同的前驱物与燃烧场的配置，纳米催化剂的粒径的可控范围达到5-50 nm，催化剂与载体之间的承载结构也可以通过本项目提出的TRBM准则（温度-反应-火焰-相溶性准则）进行预先设计，并在选定的火焰场中一步合成，满足不同应用场合的催化剂需求。该设计准则作为综述的一部分即将发表在能源燃烧领域最高期刊Progress in Energy and Combustion Science上。.为了从原子尺度揭示火焰场中纳米催化剂的生长过程，本项目研究中采用了特征时间尺度的分析方法对火焰合成中的化学反应，颗粒成核，碰撞聚并以及颗粒间的捕获过程进行了解耦，并结合群平衡理论，成功建立了描述火焰合成中催化剂颗粒生长过程的基础模型，计算得到的多分散粒径分布与实验中在线采样结果一致。关于高温自由分子区的纳米颗粒动力学理论工作，也已写入了合著的剑桥大学出版社出版的《Adhesive Particle Flow: A Discrete Element Approach》专著中。在火焰合成纳米催化剂的验证性实验中，项目中所制备的催化剂展现出了极高的活性，优于现有的文献结果，最低甚至可以达到293°C甲烷的点燃。在催化剂的多次循环稳定性测试中，首次发现了特殊的“8”字形缩状的迟滞回线，这些特性都来源于火焰合成过程中催化剂与载体间所形成的紧密相互作用。.值得一提的是，本项目在研究中意外发现了全新的低强度相选择性激光诱导击穿现象。随后针对在火焰合成过程中的气相向颗粒相转化、颗粒能带变化这两个重要物理过程，发现、研究并发展了相选择性激光诱导击穿光谱（PS-LIBS）。本工作新发展的相选择性激光诱导击穿光谱将激光能量置于气相击穿极限和颗粒相击穿极限之间，从而可以用于在线表征催化剂火焰合成过程中的成核与长大过程。项目中还成功描述了电子在这种弱激光作用环境下能量空间上的输运过程，从而确定了整个过程满足“吸收-烧融-激发”过程的物理图景。该理论工作发表在国际物理顶级期刊Phys. Rev. Lett.中。