仿生超分子自组装制备微纳结构介晶复合电极和电化学性能研究

Most biological materials have the fudamental feature of hierarchy,self-organization and multifuctionality, which have risen from hundreds of million years of evolution. These complex composites are inspiring us in the design of novel mesocrystal composite mateials--controlled self-organization of nanoparticles.In this project,Metal–Organic Framework,Metal oxide or sulfide mesocrystal was synthesised by biomolecule, polymer, amino acide -assisted hydrothermal strategy for electrochemical capacitors. Nanocrystals with different morphology ,tailored structures and properties has been used as a unique buiding block for mesocrystal -based hybird materials,which were supramolecular interaction self-assembled to form continuous theree-dimesional interconnected structure by incorporation of hydrogen bonding, π-stacking, electrostatic interaction and coordination into hierarchical porous metal oxide mesocrystal/graphene hybird materials. As obtained hierarchical mesocryatal-based hybird materials can be used as supercapacitor electrodes to favor fast ion and electron transportation.The investagation will be emphasised on the relationship between their structure and electricapacior properties. Tuning the porosity and studying the effect of the pore size on capacitance could potentially improve performance. The development of this project will offer a new idea and method to the solution of ionic transport in prous media.

生物材料在进化过程中形成了分级结构、多功能一体化和自组装等独特的特征，在结构和功能材料的设计中有重要的借鉴意义。本项目在水热，溶剂热体系中，首先以无机离子、有机配体、氧化石墨烯为原料，生物分子（氨基酸，多肽，蛋白）和聚合物分子为添加剂，通过超分子自组装制备金属有机骨架材料（MOFs）/石墨烯复合材料，然后经拓扑结构转化得到新型介晶氧化物/石墨烯复合电极。将该电极材料组装成电化学电容器,系统研究工艺-微纳介晶结构-复合协同作用-超级电容性能关系,尤其是介晶结构控制机理、电子的传输机制和电解液离子在规则的内部孔中的传输扩散机制。获得的微纳结构介晶电极材料有望提高超级电容器的能量密度和循环稳定性问题。为开发一种多级孔结构的电化学电容器用介晶电极材料、优化材料的孔径分布和提高不同孔道之间的集合作用提供新的思路和方法。

在材料合成制备方法研究中，借鉴了生物材料分级结构、结构功能一体化和自组装的特性，结合共价键、配位键和静电引力来实现微纳结构复合电极材料的超分子自组装制备。首先将金属离子和有机配体自组装形成金属有机框架材料，然后经拓扑转化法制备微纳米结构的氧化物/石墨烯或MXene复合电极材料。为了提高材料的导电性能，将其与导电性能优异的石墨烯（RGO）复合形成杂化电极材料。在材料电化学性能研究方面，重点研究了电催化固氮（NRR）、电容去离子(CDI)和储能性能。（1）MOFs材料具有电活性金属位点，易于发生可逆氧化还原反应，不仅自身是一种潜在的电极材料，而且可作为前驱体制备多孔碳或氧化物/碳复合材料。以Co、Ni-MOF为前驱体，分别制备了Co3O4@C和C@NiO@Ni电催化剂。Co3O4@C中的空结构有利于提高反应物的浓度，获得高的氨产率和法拉第效率，其优越的NRR性能源于Co3O4晶格中高浓度氧空位和氮掺杂多孔炭之间的协同作用。C@NiO@Ni在碱性溶液中氨产率和法拉第效率分别能达到43.15 μg/h/mg 和10.9 %。研究表明NiO中丰富的氧空位促进了氮气活化，而NiO/Ni界面能够促进质子吸附和传输，共同加速NRR过程。（2）石墨烯的复合杂化不仅增加了氧化物电极材料的导电性，而且克服了氧化物电极循环稳定性不佳的问题，将其应用在超电或电容脱盐中，实现了较高的比电容（脱盐率）和循环稳定性（再生循环能力）。比如石墨烯@Na4Ti9O20复合电极最大脱盐量为41.8 mg/g，电荷效率高达99.24 %。（3）通过离子掺杂策略在NaxCoO2材料层间掺杂Ca2+，脱除部分Na+，经杂化组装成CDI装置，实现了高浓度盐水的脱盐淡化。研究发现钴酸钠层间随含钠量的不同出现有序亚稳相，利用亚稳相模型解释了脱盐性能随钠含量的变化规律。项目实施期间共发表标注基金项目号（21561026）的研究论文13篇（包括SCI收录论文9篇，SCI一区5篇，二区2篇，四区2篇），3项发明专利处在公开实质审查阶段。参加国际学术会议2次，国内学术会议5次。获宁夏自然科学优秀学术论文三等奖一次，获得第14届固态化学和无机合成会议最佳墙报奖，获得国家奖学金2人次，培养毕业硕士研究生9名。