高活性位点过渡族双金属碳化物纳米结构的构筑及其在电催化中的应用

With the increasing of the worldwide energy crisis, looking for a cheap, efficient non-noble metal electrocatalyst to replace expensive Pt is the key to promote the development of clean and renewable hydrogen source. Transition metal carbides have been considered to be one of the most potential HER catalysts due to their Pt-like electronic density state. However, due to the uncontrolled preparation procedure and poor active sites of carbides, the performance of tungsten carbide is still a considerable distance from practical application in terms of both activity and stability. On the another hand, due to the coupling effect of electron between different metal element, the bimetallic compound exhibits the potentially more HER-active. So, the project aims to study the highly active bimetallic carbide catalytic system based on the combination of screening theory and experimental design. Here, the vertically arranged graphene was selected as the support and solid carbon presursor to prepare the monodisperse ultrafine bimetallic carbide nanocrystalline catalytic system. On this basis, we will systematically study the effect of surface structure, nanocrystalline scale, carbide composition and graphene doping on the HER performance of sample, and further achieves the optimized design scheme for HER catalyst of bimetallic carbide. Our study will provide a idea and method for the future to develop the cheap, high activity, long life electrocatalyst system.

在当今能源危机的大背景下，寻找廉价、高效的HER电催化剂来代替昂贵的Pt是推动下一代新型能源-氢能发展的关键。过渡族金属碳化物由于其类Pt的电子结构，已经被认为是最具潜力的HER催化剂之一。然而，由于碳化物不可控的制备过程以及较低的活性位点等缺陷，目前碳化物的HER性能仍远远低于人们的预期；另一方面，双金属化合物由于各组分间的电子耦合作用，已经被报道了具有更为优异的HER特性。为此，本项目拟以高活性的双金属碳化物为研究对象，基于理论筛选和实验设计相结合的手段，利用垂直排列的石墨烯作为载体和碳源，来实现单分散、超细的双金属碳化物纳米晶催化体系的制备合成。在此基础上，系统性地研究表面结构、纳米晶尺度、碳化物组分以及石墨烯掺杂等对HER性能的影响规律，获得高活性双金属碳化物催化体系的最优制备方案，为今后廉价、高活性、长寿命电催化剂的设计提供实践基础和技术支持。

打造氢能生态圈是解决当前环境问题和能源危机的重要途径，其中电解水制氢被认为是一种最具潜力的制备高纯氢气的技术。目前电解水技术大规模推广主要受制于商用电催化剂高昂的价格，如RuO2/IrO2用于阳极的析氧反应，Pt用于阴极的析氢反应。尽管各种过渡族金属和化合物已经被设计了作为电解水催化剂，然而非贵金属催化剂活性依旧远低于商用的贵金属催化剂，且其催化反应机制不明晰和多功能性缺乏。基于以上认识，该项目聚焦于多金属杂化结构，利用纳米结构设计的手段，在纳米尺度下来开展多组元成分和结构的调控与组装，优化表面电子特性和最大化暴露活性位点，进而开发出了系列廉价、高效的非贵金属杂化催化剂。按照研究计划，首先开展了高活性的双金属碳化物的设计研究，针对碳化物合成条件苛刻，多金属组分易于分相和团聚等问题，我们提出了一种MOF衍生的方法构建自支撑纯相双金属碳化物结构的策略，在柔性碳布 Co6W6C@NC/CC上成功地合成了 N 掺杂碳基体包裹的垂直排列的多孔碳化钨钴纳米片。由于MOF的空间限域效应，金属离子与有机配体高度有序和比例匀称排列，进而有效地降低了碳化温度和避免了分相和团聚等问题。垂直排列的多孔纳米片结构提供了大的比表面积，而N 掺杂碳基体作为骨架，提高了电导率。Co和W原子的协同作用有效地调整了碳化物的电子态，优化氢结合能，使Co6W6C@NC在电流密度为-10 mA cm-2时的过电位仅为59 mV，性能大大提高，远远优于传统的碳化物。进一步的结果表明，原位形成的钨活化的钴氧化物/氢氧化物作为OER催化活性源，展现了优异的OER催化性能。此外，通过使用Co6W6C@NC/CC 作为双功能电催化剂，双电极电解水装置在 1.585 V 的电压下提供了10 mA cm-2的电流密度，并保持50小时不衰减。同时，我们在碳布表面原位生长了氮掺杂、氧功能化和边缘/缺陷丰富的垂直排列石墨烯纳米片(N, O-VAGNs/CC)。与未掺杂的石墨烯相比，N, O-VAGNs/CC具有大量的官能团、丰富的缺陷和活性边缘，有利于OER活性的提高。该项目研究为自支撑碳化物电解水催化剂的设计和制备提供了新的思路。