新型非茂类同核和异核双金属烯烃聚合催化剂的合成和性能研究

设计合成未见文献报道的六类非茂前过渡金属同双核配合物和两类前过渡金属和后过渡金属组成的非茂异双核配合物，通过多种手段对配合物结构进行表征；拟将这些配合物用于乙烯聚合以及乙烯与α-烯烃、环烯烃或极性单体的共聚，通过双金属之间的协同作用调控配合物的催化性能，实现烯烃的结构可控聚合；非茂类的异核双金属配合物可通过改变配合物上的取代基灵活调控配合物的催化性能，用于乙烯聚合得到分子量和组成分布可控的高性能聚烯烃材料（主要为双峰分布的高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯）；比较双核配合物和单核配合物催化性能的差异，研究催化剂结构与催化性能及聚合物结构的关系，以丰富非茂金属配位聚合理论，为非茂类双核配合物的设计合成提供新思路和理论指导，开辟提高非茂催化体系综合性能的新途径，并开发出有较好催化性能的新型烯烃聚合催化剂。

双核配合物在催化乙烯聚合与共聚时有效调控聚合物的结构与性能方面展现了非常诱人的前景和潜在的工业应用价值，为实现乙烯可控聚合及合成新结构、新性能的材料提供了可能；而非茂类前过渡金属配合物具有结构和催化性能较易调控的优点。我们结合非茂类钛配合物和双核配合物的优点，设计合成了三类共十余种桥联双水杨醛亚胺型双核钛配合物，其中桥联水杨醛亚胺型[ONS]三齿双核钛配合物是首次合成的非茂类三齿双核钛配合物；所有配合物均经过核磁氢谱、红外、元素分析等表征；研究了双核钛配合物催化乙烯聚合及乙烯与其他烯烃共聚的性能，发现亚甲基桥联的水杨醛亚胺型[ONS]三齿双核钛配合物催化乙烯聚合具有10^6g/mol.Ti.h.atm以上的极高活性，与类似结构单核催化剂相比提高了28％；该类配合物也能以高活性和高单体插入率催化乙烯与α-烯烃或降冰片烯共聚，共聚单体插入率可提高50％以上；双核钛配合物表现出非常明显的双金属协同效应，可显著改善配合物的催化性能。. 设计合成三类单核和两类双核铜配合物，共计三十余种，部分铜配合物经过单晶x射线衍射确定其结构。在MMAO的作用下，这些单核和双核铜配合物均能有效催化极性单体丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的聚合，也能催化丙烯酸甲酯与1-己烯等的共聚。单核铜配合物中，氟取代基越多，吸电子效应越强，配合物催化活性越高，说明氟的强吸电子效应是提高铜配合物催化极性单体聚合活性的有效途径。双核铜配合物与类似结构的单核铜配合物相比，催化极性单体聚合活性有所提高，热稳定性明显改善，所需的助催化剂MMAO的量明显降低。. 采用非茂后过渡金属配合物作为齐聚催化剂，非茂前金属配合物作为共聚催化剂，MMAO为唯一的助催化剂，组成双功能催化剂体系催化乙烯原位共聚成功制备线性低密度聚乙烯（LLDPE）。共聚催化剂保持10^6g/molTi.h.atm以上的极高活性；通过改变齐聚催化剂和共聚催化剂的比例及反应条件，支化度在4.6/1000C到39.3/1000C的较宽范围内实现了有效调控，从而成功实现了聚合物结构和性能的可控。这是第一例同时采用非茂金属配合物作为双功能催化剂体系催化乙烯原位共聚制备LLDPE的例子。