“电磁手性”有机分子导体/半导体自旋材料的制备及性能研究

有机自旋材料是当前有机功能材料设计和研发的创新点之一。"非手性"自旋材料通过改变外加磁场的强度来进行信息的存储和读取；而"电磁手性"自旋材料，可通过改变电流或外加磁场的方向来实现信息存储读取功能，因而能耗较小且便于操控。本项目以手性有机电子给体为功能砌块，通过可控的分子组装，制备"电磁手性"有机导体/半导体自旋材料。我们采用廉价易得的合成前体，通过简洁高效的路线合成具有手性中心的螺环型有机电子给体；通过电化学氧化等方法制备手性电子给体与"磁性"对阴离子的自由基正离子盐，亦即包含"手性"的磁性有机导体/半导体；在解析晶体结构的基础上，计算体系的能带结构以及导电电子和定域电子之间的自旋交换作用；通过测量并优化电导和磁学性能，筛选出具有"电磁手性"的有机分子导体/半导体，为进一步研发相关的有机自旋元件打下坚实的材料基础。本申请项目的研究结果在基础理论研究和应用技术开发方面都具有重要意义。

有机自旋材料是当前有机功能材料设计和研发的创新点之一。传统的自旋材料是非手性的，主要通过调节磁场强度来进行信息存储与读取。具有“电磁手性”的自旋材料非常罕见，以其为基础材料的元件可通过改变电流/磁场方向来实现信息存储与读取，因而能耗较小且便于操控。在本项目中，我们以手性有机电子给体为功能砌块，通过可控分子组装，制备“电磁手性”有机导体/半导体自旋材料，为进一步研发相关的有机自旋元件打下坚实的材料基础。截至项目结题，我们取得了以下重要研究进展：(1) 设计和合成一系列具有不对称中心的螺环型有机电子给体；这类电子给体有较大的内部空腔，可容纳磁性对阴离子，有助于增加导电π−电子和磁性离子d-电子的之间的自旋交换作用；(2) 以“铜催化C-S键偶联”反应为关键步骤，简洁高效地合成了一系列“硫原子桥联的芳基取代/稠合四硫富瓦烯(TTF)衍生物”。此类分子借助分子间范德华作用，能够形成手性螺旋链结构，为制备电磁手性有机导体奠定了基础。(3) 采用电化学氧化结晶的方法，制备了基于弯曲电子给体EDT-EDSe-TTFVS的磁性自由基正离子盐，阐明了体系中磁性阴离子和导电pi-电子之间的自旋耦合机制，为深入研究磁性有机导体奠定了基础。(4) 在本项目资助下，我们开拓了新的研究领域，包括“碗状有机电子给体”和“C3-对称性有机功能分子”的设计、合成及光电性能研究。于Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Eur. J., Chem. Asian J., Synth. Met. 等国际主流化学/材料学期刊发表论文 8 篇。部分研究结果被Synfacts和《有机化学》作为亮点报导；此外，课题组还应Synlett主编的邀请，撰写了关于分子碗化合物的前沿进展。