长寿命Co-B基硼氢化钠水解制氢催化剂的可控制备及构效关系研究

Short service life of catalyst is one of the key problems, which limits the application of sodium borohydride as hydrogen storage material. This project will aim at exploring the scientific and chemical problems in the hydrolysis reaction process of sodium borohydride, improving the binding force between catalyst and carrier of catalyst, enhancing the binding force between the activity components and carrier. Optimizing design of micro-structure, resisting attenuation, corrosion resistance and stability. Exploring the transfer characteristics of heat, species in the reaction process. Research on the key influence factors of catalytic activity durability in the hydrolysis process on Co-B based catalyst in order to reveal the deactivation mechanism of catalyst, gaining restrain measure of catalytic performance durability, which could provide experimental and theoretical support for enhancing the durability and cycling service life of catalyst in the system of hydrogen production from the hydrolysis of sodium borohydride.

硼氢化钠是一种高能量密度储氢化合物，在现场制氢领域具有良好的应用前景。目前，制约硼氢化钠作为氢储能材料商业化应用的关键问题之一是催化剂的使用寿命。Co-B基催化剂具有较好的催化活性、原子间作用力较强、结构稳定等优点，是一种较为理想的硼氢化钠水解制氢催化剂。本项目拟采用电沉积法制备泡沫镍负载Co-B基制氢催化剂，通过掺杂过渡金属元素，提高催化剂组分间协同效应和结合力；建立硼氢化钠水解过程热传递、两相流模型，研究热量传递、气液两相流对催化剂性能稳定性的影响规律，揭示在物料传递、热传递过程中Co-B基催化剂性能衰减机理。延长催化剂循环使用寿命，为推动硼氢化钠制氢系统的应用提供实验支持和理论依据。

硼氢化钠是一种高储氢密度的固态储氢材料，可以固态密封安全储运，也可碱性条件下实现液态储存运输，是便携式燃料电池的一种理想氢源。在催化剂的存在下，可以控制硼氢化钠水解制氢的速率。然而，贵金属催化剂因昂贵的价格限制了硼氢化钠水解制氢技术的应用。.本项目以硼氢化钠水解制氢催化剂为研究对象，以高比表面三维网状结构泡沫镍或碳纤维布为载体，采用电沉积法研制出高效、稳定制氢催化剂（如：Co/NF，Ru/NF，CoNiB，CoMoB，CoWB，CoNiP，CoWP）。非金属元素B或P的掺杂可以调控催化剂的电子构型，降低反应活化能，提高催化性能。电沉积制备工艺的优化可以调控催化剂的负载量、微观形貌和催化剂面积。其中CoWB催化剂的产氢率（HGR）达到14.13 L·min-1·g-1 cat，与文献中的贵金属催化剂相当。钨掺杂使活化能降低至18.15 kJ·mol-1。.研究发现硼氢化钠水解制氢后，副产物偏硼酸钠晶体会覆盖在催化剂表面，从而降低了催化活性。通过水洗之后催化活性衰减有所缓解，通过酸洗更能有效溶解清除偏硼酸钠的黏结，使得催化活性位点重新裸露，有效实现催化活性的再生，延长催化剂循环使用寿命达800小时以上。.我们设计出一种硼氢化钠水解制氢样机，以CoWB / NF催化剂，硼氢化钠水解产氢的速率稳定在1.07 L / min。我们测试出产生氢气的纯度为99.9871％的氢气。研究表明，新型CoWB / NF催化剂非常有希望应用于NaBH4水解反应制氢，为燃料电池提供氢源。.在本项目的支持下，课题组在硼氢化钠水解制氢方面取得了一系列的科研成果，共发表论文8篇，其中SCI检索论文5篇。授权专利3项、申请专利6项；研究成果获奖2项。.通过本项目的开展，我们掌握了优化制备B或P掺杂的过渡金属催化剂的电沉积制备工艺，可以研制出低成本的CoB基非贵金属催化剂，具有较高的催化活性，可以催化硼氢化钠水解制氢。所用材料成本低，合成方法简单，现已成功实现试验阶段。我们设计研制出硼氢化钠水解制氢样机，产氢速率稳定，氢气纯度较高，随用随产、随产随用，无积存气体，实现零压产氢技术，后续会进行中试阶段。硼氢化钠水解制氢技术，可以为便携式燃料电池提供氢源，广泛应用于气象、化工、农业、军用电源等领域。本项目的研究为硼氢化钠水解制氢技术的实际应用提供了重要的科学依据，推动了间接硼氢化钠燃料电池的产业发展应用。