KZr2-xUx(PO4)3(0<x<0.2)高压稳定性及压缩规律的研究

KZr2(PO4)3 is a typical kind of NZP-type ABX4 oxides. The zirconium ions can be replaced by uranium ions forming KZr2-xUx(PO4)3(0<x<0.2) which can be used as nuclear waste forms. Whether KZr2-xUx(PO4)3(0<x<0.2) can be selected as nuclear waste forms depends on the stability of this kind of material under various pressure condition. This project selects KZr2-xUx(PO4)3(0<x<0.2) as the research object. High pressure experiments will be carried out using a symmetric diamond anvil cell (DAC). These samples will be studied by in-situ high pressure Raman spectroscopy, and in-situ high pressure synchrotron X-ray diffraction experiment. Ab initio calculations will also be performed to account for the high pressure experimental results. This project aims to explore the transition routes and transformation rules, intrinsic link and high-pressure behaviors of KZr2-xUx(PO4)3(0<x<0.2); obtain an in-depth understanding of the stability and compressibility of high-pressure forms. Through the implementation of the project, it can not only help to expand the application of ABX4 in the area of nuclear waste immobilisation and storage, but also understand the time-dependent phase transition and obtain the method to reserve high-pressure form to ambient pressure.

KZr2(PO4)3作为典型的NZP(NaZr2(PO4)3)型ABX4化合物，其中锆离子可以被不同比例的铀离子所取代，可作为α废物储存材料，KZr2-xUx(PO4)3(0<x<0.2)的相稳定性，即在不同压力下的相变是决定其是否适合作为α废料储存材料的关键因素。本项目采用金刚石对顶砧施加压力，利用高压同步辐射光源、实验室X射线衍射仪及拉曼光谱仪等设备开展KZr2-xUx(PO4)3(0<x<0.2)在不同铀离子取代锆离子、不同压力下的物相测定，结合理论计算模拟，获得KZr2-xUx(PO4)3(0<x<0.2)的高压相变和相结构信息，关注特定压力下的相稳定性。探索KZr2-xUx(PO4)3(0<x<0.2)材料的压缩规律，不仅有助于拓展ABX4化合物在α废物的固化与储存方面的应用，还可以理解相变的时间依赖性及获得将高压相截留到常压的方法。

NZP型化合物由于其独特的晶体结构，在快离子导体、放射性核废料的回收和低膨胀陶瓷材料等领域具有广泛的应用空间。高压下NZP型化合物的研究刚刚起步，我们选择了典型的磷酸锆钾（KZP）、磷酸铀锆钾（KZUP）、磷酸铀钾（KUP）、磷酸锆铵（AZP）等体系进行高压研究。通过水热合成法合成材料，结合金刚石对顶砧、原位高压同步辐射X射线衍射技术与高压拉曼光谱等手段相结合，既发现了高压下Z位置原子对于材料本身高压稳定性的影响，也发现了N位置原子的变化对于NZP类材料的高压稳定性及相变序列的作用，说明金属离子的不同极大了影响了NZP型化合物体系的稳定性。磷酸锆钾在2 GPa左右发生可逆的等结构相变，随后在10 GPa处发生可逆的非晶化转变；磷酸铀锆钾在2 GPa以内、4 GPa以及7 GPa附近发生可逆的结构相变，最高压的新相同样发生了非晶化转变；磷酸铀钾在15 GPa内未发生结构相变，但同样存在可逆非晶化转变；磷酸锆铵在2 GPa左右发生与磷酸锆钾相似的等结构相变，但在10 GPa处存在第二次结构相变与非晶化转变同时发生。补充体系对硝基苯酚的高压相变研究表明材料在1.5 GPa内存在时间依赖相变，该相变的出现条件强烈依赖于实验细节的控制，加深了我们对于反应动力学的理解；补充体系铈氢化物的高压研究表明阳离子的差异对于相变路径有所影响，但同样在15 GPa左右发生相分离，相变最终的产物一致。短波长X射线衍射仪的高压功能拓展有利于我们在实验室环境下对放射性材料进行高压结构分析，对于核材料的结构相变研究具有重要意义。