新型多元硫化合物固溶体光催化材料的构筑、能带调控及光催化性能

Photocatalytic splitting of H2O into H2 and the reduction of CO2 for hydrocarbon fuels production by using solar energy is an attractive process to address both energy and environmental issues. Technology basing on artificial light synthesis or conversion is generally considered to be an important solution way. Many researches have been devoted to developing efficiently novel photocatalysts for these two reactions. Under the guidance of band-gap engineering and solid solution theory, this project is aiming to combine a semiconductor with a wide band gap and a semiconductor with a narrow band gap to form a series of composition- and band gap- tunable ZnS-based (such as ZnS-CuFeS2, ZnS-AgFeS2 etc.) and CuFeS2-based (such as CuFeS2-CuAlS2, CuFeS2-AgAlS2 etc) I-III-VI2 sulfide solid solutions via a liquid phase method, to study the relationship between the crystal structure, composition, surface properties and the reaction system, and to try to develop a profound understanding on the formation mechanism and a universal preparation approach of these solid solution photocatalysts. Basing on the photocatalytic water splitting and CO2 reduction, further researches will be focused on the relationship of solid solution between the bandgap structure, crystallinity, size, morphology and photocatalytical properties, and try to supply scientific evidences for developing novel photocatalysts or enhancing photocatalysis efficiency.

将CO2和水高效地转换成为含碳化合物或氢是解决能源危机和环境问题的理想途径，而基于人工光合成或转化的技术被认为是一条重要的解决方案，其核心是高效光催化剂的开发。本项目在能带工程和固溶体理论的指导下，通过反应体系设计，以廉价的宽禁带和窄禁带的硫化合物半导体为基础，通过液相法制备具有组成可控、禁带宽度和能带结构可调节的、ZnS基（ZnS-CuFeS2，ZnS-AgFeS2等）和CuFeS2基（CuFeS2-CuAlS2，CuFeS2-AgAlS2等）I-III-VI2型多元硫化物固溶体纳米材料；研究反应体系对产物的形貌、组成及表面性质的影响规律，对高质量的多元硫化合物固溶体纳米晶的形成机理有一个深刻认识，发展一种普适性的制备技术或途径；以光解水制氢和光催化还原CO2为指针反应，研究固溶体的能带结构、结晶性、尺寸、形貌结构等对光催化性能的影响，为开发新型光催化剂或提高光催化效率提供实验依据。

本项目以人工光合作用研究为背景，以光催化产氢等太阳能的利用为导向，以光吸收可调节的高质量的多元硫化合物固溶体纳米晶（或胶体）的合成为切入点，通过对固溶体的能带结构、结晶性、尺寸、形貌结构等的调控提高催化活性。在新型多元硫化合物固溶体纳米材料的控制合成及其功能拓展等研究方面取得了阶段性成果并积累了一些宝贵的经验。在重要刊物上已发表33篇高质量的学术论文，申报19项国家发明专利，授权发明专利5项；6人获得博士学位，8人获得硕士学位。.在能带工程和固溶体理论的指导下，我们通过反应体系的设计，以廉价的宽禁带ZnS和窄禁带Cu3SnS4、等硫化合物为基础，通过液相法制备出具有组成可控、禁带宽度和能带结构可调节的、高质量的ZnS-Cu3XS4（X=Sn, Ge）固溶体纳米晶及Ag-X-S（X=In, Ga, Sb, Sn, Ge, Bi）多元硫化物纳米晶；系统研究反应体系对产物的表面性质、组成及尺寸等影响规律，对高质量的多元硫化合物固溶体纳米晶的形成机理有一个深刻认识，分别发展了基于高温裂解法和水/溶剂热法的普适性制备技术；并以光解水制氢和光降解为指针反应，系统研究固溶体的能带结构、结晶性、尺寸、形貌结构等与光催化性能的构效关系。在此基础上，进一步利用半导体结提高了光生载流子的产生和分离效率，阐明了能带结构和形貌对光催化活性的影响，开发了新型嵌套式n-n型异质结。以上成果为开发新型光催化剂或提高光催化效率提供实验依据。.此外，我们还对新型多元硫化物固溶体的功能与应用进行了拓展：针对硫化物基锂离子电池材料循环稳定性差的问题，提出了关键在于脱锂过程中硫化物再生反应的可逆性；并通过组成调控和限域反应提高了多元硫化物的循环稳定性和倍率性能。利用多元金属硫化物溶度积小的特点，开发了系列基于银基硫属化合物的对电极材料，为筛选新的高效对电极材料提供了思路。利用半导体结的内建电场特性，发展了高效的莫特-肖特基结DSSCs对电极材料，为设计高活性对电极材料提供了新思路。