有序介孔锰氧化物催化双氧水降解水中高稳定性有机污染物特性及机理研究

Heterogeneous catalytic oxidation has been a promising method to remove refractory organic pollutants from water. Transitional metal oxides are widely used in catalytic processes, while, the small specific surface area of transitional metal oxides impacts their catalytic activity. Base on the previous finding that ordered mesoporous material serving as support can obviously improved the catalytic activity of catalyst owing to its unique ordered mesoporous structure and high specific surface area, the idea that to prepare manganese oxides directly into ordered mesoporous structure was inspired. This proposed project aims at preparing the ordered mesoporous manganese oxides to assist hydrogen peroxide to degrade and remove the refractory organic pollutants in water. Hydrogen peroxide is a strong oxidant with low price, and can be expediently stored and transported. The high catalytic activity is expected due to the high concentration of active constituents and rapid mass transfer in the presence of ordered mesoporous manganese. The preparation conditions will be optimized; mechanism of decomposition of hydrogen peroxide on the surface of ordered mesoporous manganese will be elucidated; adsorption of organic pollutants and the further degradation will be investigated; and the operation conditions will also be optimized. Many kinds of transitional metal oxides can be prepared into ordered mesoporous structure. Through this work, maybe many kinds of ordered mesoporous with high catalytic activity can be introduced and applied in heterogeneous catalytic oxidation processes to remove the refractory organic compounds in water.

多相催化氧化技术已成为去除水中高稳定有机污染物的重要技术,过渡金属氧化物为常用催化剂；传统过渡金属氧化物比表面积小，传质性能差，无法有效发挥催化性能。基于申请者发现有序介孔材料载体独特的规则孔道结构和大比表面积有助于催化剂活性发挥，本课题将锰氧化物直接制备成有序介孔结构用于催化双氧水氧化。双氧水氧化能力强，成本低廉、储运方便；有序介孔锰氧化物具有规则孔道结构、大比表面积、高催化活性成分浓度和快速传质优势。通过优化锰氧化物有序介孔结构形成制备条件、探析双氧水分解规律和机制、研究高稳定有机污染物表面吸附和降解行为、优化催化氧化工艺条件，以摸清有序介孔锰氧化物催化双氧水降解水中高稳定性有机物特性与机理，开发出高效、低成本、实用性强的水中高稳定性有机污染物去除技术。有序介孔材料具有无机组分多样性的特点，本研究结果可能为水处理多相催化氧化技术有序介孔过渡金属催化剂的大量引入及应用提供基础数据。

催化氧化技术利用催化剂活化能力，具有大幅提高氧化剂氧化能力、将有机污染物矿化为二氧化碳和水的技术优势。催化剂选择是实现强氧化能力的关键。本项目对介孔锰、铁氧化物制备优化及其催化氧化降解水中有机污染物性能及机理进行了研究。介孔过渡金属结合了锰、铁氧化物良好的催化活性和有序介孔结构大比表面积优点，较传统铁、锰氧化物表现出显著的催化活性优势。. 采用的制备方法所制备的介孔锰、铁氧化物的比表面积分别为93.32 m2/g和176 m2/g，为所对应非介孔结构氧化物的104和25倍。介孔锰、铁氧化物大比表面积显著地提高了其催化活性。高价态锰氧化物催化氧化剂产生活性成分性能优于低价态锰氧化物。以水中抗生素类污染物诺氟沙星（NFX）为目标污染物，介孔过渡金属氧化物对臭氧、过氧化氢呈现强催化分解能力，NFX降解及去除率显著提高。过氧化氢具有成本低、无二次污染等优势，但对水中有机污染物氧化能力较低；介孔过渡金属氧化物的催化作用提高了过氧化氢用于氧化工艺处理水中有机污染物可行性，具有较好的氧化效能和经济性。介孔锰、铁氧化物催化臭氧、过氧化氢体系属于高级氧化反应体系，对羟基自由基高效生成促进为其高氧化性能原因。分别采用抑制剂作用和电子顺磁共振（ESR）两种方式确认自由基生成。羟基自由基抑制剂叔丁醇（TBA）与三甲胺（TMA）对meso-Fe2O3催化过氧化氢降解NFX效能产生了不同影响。研究发现，其不同在于TBA和TMA在固体催化剂meso-Fe2O3上呈不同吸附性能。对于meso-Fe2O3催化过氧化氢降解NFX体系，活性成分羟基自由基在固体催化剂meso-Fe2O3表面生成并在表面进行氧化反应，因此NFX的吸附效果成为其能否被高效降解的关键因素。推之其它多相催化氧化反应体系：1) 必须对活性物种的生成与扩散进行研究，以评估在固体催化剂表面不同吸附能力有机污染物去除的适用性。2）通过考虑自由基抑制剂在固体材料的吸附能力及抑制影响，可判断催化反应位置。而对于非抑制作用，必须进行深入研究如选取其它抑制剂、采用ESR技术确认羟基自由基生成。