聚烯烃注射成型冷却过程中相变热传导问题的焓法建模分析

Enthalpy method has been proved to be an effective way to solve the phase-change heat conduction issues of crystalline polymers. In this project, an enthalpy model is set up so as to explore the temperature profiles and heat conduction with phase-change during injection molding of polyolefins. In an attempt to overcome the existing problem that there is difference between simulated and experimental temperature profiles during the solid-state cooling stage, correlation of latent heat of crystallization versus cooling rate, and that of melt viscosity versus temperature and shear rate are established using the non-isothermal crystallization kinetics and dynamic rheological characterization. In-situ measurement of temperature decay at various locations within the mold cavity is carried out. Besides, the morphological features and distribution of ratio of skin/core thickness of the injection-molded polyolefins are examined using Scanning Electron Microscope (SEM), Transmission Electron Microscope (TEM) and Polarized Light Microscope (PLM), etc. On the basis, the enthalpy model is modified so as to give the reasonable numerical solutions to the temperature profiles during injection molding of polyolefins and disclose the physical nature behind the phase-change heat conduction of crystalline polymers, which will supply good insight into the optimization of the processing variables as well as forecast of cooling time of injection moldings of crystalline polymers.

"焓法"是求解结晶性聚合物相变热传导问题的有效途径之一。本项目拟采用"焓法"建模，探索聚烯烃注射成型冷却过程中的温度场分布和相变热传导规律。针对固相冷却阶段"焓法"模拟与实际测量结果之间存在显著偏差的问题，拟通过非等温动力学分析和动态流变表征方法，建立相变潜热与冷却速率以及熔体粘度与温度、剪切速率之间的函数关系，并利用在线温度检测技术对模具型腔内不同位置的温度变化进行实时测量，同时采用SEM、TEM和PLM等形态表征手段研究聚烯烃注射成型制品的形态结构和皮层、芯层厚度分布规律。在此基础上，对"焓法"模型进行改进，以期获得聚烯烃注射成型冷却过程温度场的合理数值解，并揭示结晶性聚合物相变热传导问题的物理本质，为结晶性聚合物注射成型工艺优化以及冷却时间预测提供理论基础和科学依据。

“焓法”是目前求解结晶性聚合物相变热传导问题的有效途径之一，它避免了显式求解移动固/液相边界的繁琐步骤，使得计算过程得到大幅度简化。然而近期有文献表明，采用“焓法”在模拟聚合物冷却过程的固态阶段，实验测试值常与计算结果存在较明显偏差，其原因主要在于理论模拟中未考虑材料的非线性收缩以及熔体内部的局部剪切流动等因素。本项目立足于此，在传统焓法模型中探索性地引入P-V-T校正并结合动态流变、结晶动力学测试所得的材料结构参数，代入焓法方程进行分析模拟，得到了改进的“焓法”模型。实验结果表明：在整个冷却过程中改进“焓法”的计算结果与实际测量值非常接近，特别是在固相冷却阶段（以熔体注射操作完成100s之后）与实测数据十分吻合，这对于工业上的注塑冷却工艺设计非常有用，并可以据此设计工业注塑制品的冷却时间，从而显著缩短成型周期。我们建立了总体结晶速率与冷却速率的函数表达式，根据该公式知，随着冷却速率的提高，聚烯烃的结晶速率亦呈非线性的上升趋势。聚丙烯非等温或非等温结晶速率在很大程度上依赖于所选取的模具温度（并强烈地影响着材料的实际冷却速率），并且在相转变温度附近时这种依赖性达到最高，但此后体系温度梯度进一步下降，这种依赖关系变得不明显。经实验验证，“焓法”模型不仅适用于聚烯烃材料，亦可推广至其它结晶聚合物及其复合材料（如：聚乳酸、PP/EPDM等）。在PP/EPDM动态硫化共混体系中，橡胶相EPDM含量较高时，材料弛豫缓慢甚至迟滞，当EPDM质量含量达到20%时，体系发生显著相分离；当EPDM含量达到50%体系形成了双相连续结构；当EPDM含量达到60%时，EPDM成为连续相基体。共混物在低频区易发生相分离，时-温叠加（TTS）原理完全失效。以无因次温度值对对数时间作图时可呈现出一个清晰的“拐点”现象，申请人提出了聚烯烃冷却固化的“三参数模型”（含A、B和C三个参数），其中A和B仅与注塑工艺因素有关，参数C与材料内部结构因素有关，经不同聚烯烃（PP、HDPE、LDPE）测试并验证，该公式的理论预期和实验结果相符，具有良好的通用性。本工作为结晶性聚合物注射成型工艺优化以及冷却时间预测提供了理论基础和科学依据，并对后继研究聚合物凝固过程对聚合物结晶动力学及相结构演变的影响具有重要意义。