硼、锆双元素改性SiOC先驱体陶瓷的微结构控制及高温稳定性研究

This project aims to prepare B/Zr-modified SiOC polymer derived ceramics and study its microstructure control and thermal stability. The polymerization and pyrolysis mechanism of B/Zr-modified SiOC precursor were studied in detail. The controllable preparation of B/Zr-modified SiOC ceramics was finally achieved and the optimization of related technological parameters was thus completed. The effects of free carbon and crystallization of nanoparticles on the high temperature stability were investigated carefully, and the relationship of precursor structures - polymerization and pyrolysis processes - microstructure - high temperature stability was determined. Furthermore, the coupling effect of B and Zr on the high-temperature structure and stability of SiOC ceramic was clarified. The research achievements of this project will supply research foundation and technical support for the design, preparation and evaluation of multi-elements modified polymer derived ceramics.

本课题以SiOC先驱体陶瓷为基础，在SiOC先驱体中同时引入B和Zr元素，制备多相复合陶瓷SiBZrOC。深入研究硼、锆双元素改性先驱体的溶胶凝胶机制以及高温裂解机理，获得陶瓷微结构的控制规律，完成相关工艺参数的优化。探索SiBZrOC陶瓷的微观结构尤其是自由碳和纳米析晶对高温稳定性的影响规律，建立先驱体结构-聚合和裂解工艺-微观结构-高温稳定性之间的相互关联。在此基础上阐明硼、锆双元素改性对SiOC陶瓷的高温结构演变和热稳定性的耦合影响机制，为新型多元素改性先驱体陶瓷的设计、制备和评价等方面提供技术支持和理论储备。

SiOC陶瓷还具有优异的电性能，荧光性能、介电性能、高化学稳定性以及良好的生物相容性，在储能、信息技术、传感器、微/纳机电系统、生物等领域都有着广泛的应用前景。近期研究结果表明在先驱体中原位引入B、Al、Zr、Ti、Hf等元素可以显著提高SiOC陶瓷的高温力学性能和稳定性。国内外有关双元素或多元素改性SiOC陶瓷的报道较少，对双元素改性耦合效应的研究工作尚未展开。因此，本课题将以SiOC陶瓷为基础，在先驱体中同时引入B和Zr元素，深入研究硼、锆双元素改性先驱体的溶胶凝胶机制以及高温裂解机理，获得陶瓷微结构的控制规律，完成相关工艺参数的优化。探索SiBZrOC陶瓷的高温稳定性与其微观结构尤其是自由碳含量和结构的关系，建立先驱体结构-陶瓷结构-高温稳定性的内在联系，在此基础上阐明硼、锆双元素改性对SiOC陶瓷的高温结构演变和热稳定性的耦合影响机制。.本研究得到的重要结果如下，在先驱体中分别引入B和Zr对酸催化的SiOC陶瓷进行改性，研究改性的SiOC陶瓷在高温下的结构和组分的演变规律，得到如下结论：①B的引入增加了陶瓷中的sp3碳的含量，提高了陶瓷的裂解产率（90%），促进了SiC晶粒的析出，并极大的促进了自由碳的石墨化。②Zr的引入降低了陶瓷中的sp3-C的含量，在高温下ZrO2纳米晶析出并均匀分散在无定型基体中。③B和Zr同时引入SiOC陶瓷中，强烈地促进了自由碳的石墨化，高温下从无定型基体中析出ZrO2和ZrSiO4晶粒。影响高温稳定性的主要原因是高温下的碳热还原反应，B和Zr的引入均能在一定程度上提高SiOC陶瓷的高温稳定性，这是由两个因素引起的：①自由碳的高度石墨化降低了碳的反应活性，抑制了碳热还原反应；②纳米晶粒的析出阻碍了碳热还原反应的进行。.本研究为新型多元素改性先驱体陶瓷的设计、制备和评价等方面提供技术支持和理论储备。