Pd在氟氯烃气氛下的自/再分散及在烧结再生中的应用研究

As a noble metal, Pd finds wide application as catalysts for various chemical processes. However, sintering is one of the major reasons for deactivation. At present, unfortunately, no simple and effective solution is found to regenerate the catalyst. During the preliminary work, we discovered that Pd tends to self-disperse in chlorofluorocarbon atmosphere under moderate conditions. Consequently, this proposal aims at the self-dispersion of Pd catalysts in chlorofluorocarbon atmosphere, exploring the mechanism of self-dispersion. Meanwhile, with CO oxidation and hydrogenation of benzene derivatives as model reactions, the insights into the self-dispersion phenomenon will be focused on based on the experimental results. In addition, we will prepare different kinds of Ru and Au catalysts as comparisons. Based on these work, we hope to get the accurate and applicable mechanism for the self-dispersion of noble metals. With different model reactions, this proposal will try to regenerate sintered Pd catalysts with self-dispersion in chlorofluorocarbon atmosphere. The present proposal focuses on the self-dispersion of noble metal catalyst, and is of significance for the academic research and practical application in industry.

贵金属催化剂Pd是应用非常广泛的催化剂，其烧结失活是最重要的失活原因之一，目前并没有非常有效的再生方法。本课题组前期实验发现Pd在氟氯烃气氛中较为温和的条件下能使Pd发生自分散。故本课题希望通过研究Pd在氟氯烃中的自分散现象，探索Pd在氟氯烃中自分散的机理，通过CO氧化、苯加氢等不同类型系列模板反应验证和修正自分散的机理，同时也通过对其他贵金属如Ru和Au的研究和对比，进一步修正贵金属催化剂的自分散机理，得到Pd自分散的机理。通过Pd自分散机理和对不同反应体系实验的验证，将此技术应用在适合的Pd烧结再生的反应体系。本项目目标明确，具有较强的理论意义和很强的实际应用背景。

烧结贵金属的再分散是催化剂再生或制备的一种方法，本项目系统研究了炭负载贵金属Pd、Au、Ru催化剂在氟氯烃、CO+O2、HCl气氛下贵金属催化剂的再分散，通过改变载体、贵金属种类、气氛、助剂、处理温度等条件，借助TEM、XRD、XPS等系列表征，结合DFT理论计算，得到了炭载贵金属再分散的机理，结论如下：（1）将零价贵金属氧化/氯化成高价态贵金属氧化/氯化物是再分散第一步，也是最关键的一步。再分散处理气的氧化性是将零价贵金属变成高价态贵金属氧/氯化物的关键：处理气如氟氯烃中C-X键键能是关键，键能越小，越易断裂，越易生成贵金属氯化物中间产物，再分散效果越好。炭载体与贵金属的相互作用、贵金属自身是否易氧化、助剂是否有助于贵金属被氧化均是影响因素。（2）氧化性处理气将贵金属从外层开始氧化，由于形成的贵金属氧化物与粒子内部零价贵金属存在表面张力不同，使得表层氧化物沿着表面裂缝剥离，一方面暴露出内部零价粒子被进一步氧化；一方面而剥落的外层金属氧化物被炭载体中的缺陷位锚定，分散到载体表面。（3）分散到载体表面的贵金属氧化物在还原性气氛下变成零价，该过程使贵金属长大。温度、载体与贵金属相互作用均影响粒子最终大小。故整个再分散过程是一个氧化再分散成小粒子和还原过程粒子长大的动态平衡，最终效果取决于各因素综合影响。. 从结果看，Au最易分散、Ru次之，均能在上述气氛中实现再分散，而Pd最难，需要添加易氧化助剂如Cu、Zn等才能实现再分散。通过原位再分散方法制备的单原子Au/C催化剂在乙炔氢氯化反应中显示出高活性和高稳定性，该技术及催化剂得到科莱恩化工（中国）有限公司的认可，拟进行催化剂中试试验，有商业化潜力，预期来替代汞催化剂，解决中国汞污染的问题。. 本项目首次清晰提出了炭载贵金属催化剂的再分散机理和影响因素，建立了通过再分散策略制备一种高分散、高稳定性催化剂方法，并将其应用在实际生产中，具有较好的科学意义和较强的工业化应用潜力。总体圆满完成项目任务，得到超过预期的成果。