瓜环类分子容器对IBX氧化反应的选择性催化研究

在多年瓜环合成以及瓜环主客体化学研究的基础上，利用瓜环结构特征所产生的笼体效应、端口效应、尺寸效应以及离子-偶极作用等，进行瓜环对IBX 氧化反应的选择性催化作用以及催化机理的研究；考察反应温度、反应时间、底物浓度、瓜环浓度及瓜环空腔尺寸等因素对瓜环选择性催化性能的影响；考察瓜环对反应底物结构、取代基位置、取代基种类以及多种取代基共存的选择性催化作用等；考察瓜环在水-油两相的选择性催化氧化；考察瓜环诱导产生的电荷转移作用对瓜环催化作用的影响及其热动力学性质及控制规律

本项目是在课题组发现八元瓜环对IBX氧化黎芦醇合成藜芦醛的超分子催化作用，以及对多类醇底物的催化选择性研究的基础工作上提出的。在本项目的执行过程中，课题组运用荧光分光光度法、循环伏安法及分子模拟考察了八元瓜环与黎芦醇的主客体相互作用，结合超分子催化氧化反应的结果，讨论了该八元瓜环对反应的催化机理。在此基础上，拓展了该催化体系的研究内容：.1. 考察了不同取代基对八元瓜环催化性能的影响。选择了o,m,p-甲氧基苯甲醇，以及o,m,p--吡啶甲醇盐酸盐等取代基位置不同的芳香族醇作为反应底物，考察八元瓜环催化IBX氧化这些醇的反应的热动力学性质。综合评价IBX氧化醇的反应中八元瓜环对底物取代基位置选择性催化作用。.2. 选择了1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、苯乙二醇、1,4-丁烯二醇和1,4-丁炔二醇为反应底物。Q[8]对IBX氧化1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇有显著的催化作用，反应产物为相应的醛及二醛，无其它副产物生成；对于1,4-苯二甲醇及苯乙二醇来说，均能被氧化为相应的醛，但是Q[8]并未表现出明显的催化作用。而无论八元瓜环存在与否，1,4-丁烯二醇和1,4-丁炔二醇均不能被IBX氧化。.3. 选择了 o,m,p-羟基苯甲醇为反应底物，考察瓜环对IBX氧化该类化合物的选择性。羟基苯甲醇具有两类反应活性的羟基，酚羟基和醇羟基，可分别被氧化为响应的醌和醛。加入六元半瓜环以后，抑制了醌产物的生成，使IBX选择性氧化醇羟基，只有醛类产物生成。.4. 开展多种瓜环、半瓜环对IBX氧化胺类底物的超分子催化性能研究，虽然未观察到主体分子对该氧化反应的超分子催化作用，但是发现在氯仿溶液中，IBX可将N-取代胺基直接氧化为醛，而且具有很高的选择性。.在本项目执行过程中，课题组发现了多个新颖的瓜环超分子催化体系，包括七、八元瓜环对[2+2]光催化反应的立体选择性、六元半瓜环催化羧酸的酯化反应、六元半瓜环催化呋喃的需氧氧化反应以及半瓜环催化2-萘胺的二聚反应等。另外，作为催化反应机理探讨及催化反应设计的基础工作，课题组考察了瓜环与席夫碱、多个醇底物及半瓜环与吩嗪的主客体相互作用。.目前，课题组共发表研究论文10篇，其中SCI收录9篇；获授权专利3项。培养博士研究生1名，硕士研究生9名（在读5名）。完成合同指标。