六铝酸盐基亚纳米Ir催化剂的设计制备及其CO选择性氧化反应过程研究

Unique electronic structures and surface geometric effects could be obtained by decreasing the particle size of noble metal particles into sub-nanometer level, which result in the increase of activity and selectivity for heterogeneous catalysts. The sub-nanometer metal particles easily aggregate to larger ones due to their high surface energy. Therefore, it is indispensable to investigate the preparation and stabilization mechanism of highly dispersed sub-nanometer noble metal catalysts. In this proposal, highly dispersed sub-nanometer Ir supported on hexaaluminates will be stabilized via encapsulation and “anchoring” effect, which originated from the unique properties of hexagonal hexaaluminate including layered crystal structure and easy generation of oxygen vacancies by introduction of foreign metal cations into its framework. To explore the stabilization of iridium on hexaaluminate, influence of synthetic parameters, such as types and amounts of transition metals and pretreatment condition, on properties of hexaaluminate and iridium will be investigated. Employing the CO preferential oxidation as a model reaction and combining with a kinetic study, we will discuss the strength of chemical bond, transformation of heat and specific form of adsorption, activation and translation of reactants during reaction to obtain the reaction mechanism. The aim of this application is to study the influence of metal-support interaction on catalytic performance and then provide the theoretical basis for the synthesis of other highly dispersed noble metal catalysts.

贵金属颗粒尺寸减小至亚纳米尺度时具有独特的电子结构和表面几何效应，在催化反应中显示出高的活性和选择性。但亚纳米金属粒子具有高的表面能，粒子之间容易迁移聚集。如何制备并稳定高分散亚纳米贵金属粒子仍是目前贵金属催化剂研究中亟待解决的问题。本申请拟利用六铝酸盐具有的六方层状晶体结构及过渡金属取代后晶格中易形成氧空穴的特点，提出以六铝酸盐为载体同时利用包覆和“锚定”两种方式稳定高分散亚纳米Ir催化剂的新思路。详细评价过渡金属取代和预处理条件改变对六铝酸盐性质及Ir分布、配位和电子状态的影响，阐明六铝酸盐稳定高分散亚纳米Ir的机制。以CO选择性氧化为模型反应，系统表征反应条件下反应物吸附、活化和转化的具体形式，反应过程中成键强弱及反应引起的热量变化，结合动力学分析，揭示六铝酸盐载体通过金属-载体相互作用影响Ir催化剂反应性能的本质，建立理论模型。该研究为开发其他类型高分散贵金属催化剂提供理论指导。

亚纳米金属粒子表面能高，导致粒子之间容易迁移聚集。本项目以六铝酸盐为载体，利用六铝酸盐层状六方晶相结构特征和易调节的氧化还原性质来影响金属-载体相互作用强度，进而稳定亚纳米贵金属并调控催化剂性能。以Fe取代六铝酸盐（BaFexAl12-xO19，x=0-3）为载体，表征发现所负载的贵金属Ir以亚纳米的形式高度分散于六铝酸盐表面。当Fe进入六铝酸盐晶格后，晶格Fe离子特别是镜面层中的Fe离子与Ir形成相互作用，从而增强金属-载体相互作用强度。这不仅提高了Ir的分散性质同时促使Ir更易还原。在CO选择性氧化反应中，3wt%Ir/BaFeAl11O19催化剂实现了在20-200oC范围内CO的100%转化以及≥50%的CO2选择性，且催化剂在不同温度下均能保持优异的长时稳定性以及模拟质子交换膜燃料电池（PEMFCs）使用条件下高的循环稳定性。动力学分析、原位红外结合理论计算表明，适度还原的3wt%Ir/BaFeAl11O19催化剂中CO在贵金属Ir上的吸附强度增强，提高了其在高温下对H2的竞争氧化能力；同时还原产生的Fe2+能够提供O2活化位点，促进低温下CO的转化。在此基础上，研究进一步拓展发现六铝酸盐载体同样能很好的分散并稳定贵金属Pt，表明六铝酸盐对贵金属的稳定作用具有一定的普适性。该研究为开发其他类型高分散贵金属催化剂提供理论指导。项目资助发表SCI论文2篇（2019，ACS Catalysis；2021，ACS Catalysis），会议论文1篇（口头报告）。培养硕士研究生4名。