以杂环为质子载体的接枝共聚物的制备及其高温无水传导效能的研究

针对目前高温质子交换膜燃料电池中常用的聚苯并咪唑溶解性差、掺杂后力学性能差和自由状态的磷酸容易从膜中渗漏出来的缺点，本项目拟设计新型的以侧链杂环为质子载体的接枝共聚物作为其替代材料。拟以溴甲基化聚芳醚酮为基础，通过苄基溴与巯基之间的反应在侧链上引入的多种碱性的杂环，探讨杂环结构因素（体积、pKa、含氮的数目）对高温无水条件下质子传导的影响，为遴选性能更为优异的质子载体提供依据。首次以溴甲基化聚芳醚酮为发生原子转移自由聚合（ATRP）反应的卤化物模板, 制备结构规整的侧链含杂环的梳型共聚物（接枝度和侧链长度可控）。通过优化ATRP反应条件调控内部微观相分离结构，有助于理解微观结构对磷酸掺杂膜性能的影响。最终利用残留溴甲基的热交联提高膜吸附磷酸后的力学性能，降低磷酸渗漏的速度。从提高杂环体的密度和热交联两个方面出发提高磷酸掺杂膜的长期稳定性，将有利促进高温质子交换膜的理论研究和实际应用。

项目针对目前高温质子交换膜燃料电池中常用的聚苯并咪唑溶解性差、掺杂后力学性能差和自由状态的磷酸容易从膜中渗漏出来的缺点，开展了立足于高温质子交换膜燃料电池使用的磷酸掺杂接枝共聚物的分子设计与结构性能研究。主要研究结果如下：（1）发展了一种安全、环保、简易的制备溴甲基化聚芳醚类聚合物的设计路线，避免了以氯甲醚为代表的具有致癌毒性的氯甲基化试剂的使用，可以通过反应浓度、温度和时间的控制有效调节溴代含量。设计合成了一系列不同化学结构的季铵化聚芳醚酮类聚合物，对它们的热稳定性、机械性能、磷酸掺杂水平、氧化稳定性、质子传导等性能进行了详尽的表征，积累了大量化学结构与质子交换膜性能相关的数据。（2）以溴甲基化聚芳醚类聚合物为基础，制备了多种不同化学结构和链段长度的咪唑、苯并咪唑和三唑类聚芳醚酮聚合物，系统地研究了其作为高温燃料电池用质子交换膜的各种性能，探讨了杂环结构、链段长度对微观相分离形貌和质子交换膜宏观综合性能的影响。以溴甲基化聚芳醚酮为发生原子转移自由聚合（ATRP）反应的卤化物模板, 制备了制备出不同链段长度的季铵化梳型共聚物。该聚合物掺杂磷酸以后表现出良好的耐溶胀性能和机械强度。在高温无水条件下具有相当高的质子传导率， 180 oC无水条件下可达0.074 S cm-1。3）采用多种交联剂对磷酸掺杂聚合物电解质膜改性。交联结构的存在可以有效解决因磷酸掺杂含量提高而损失机械性能的弊端，保持较高的质子传导率和热、机械、化学温度稳定性。所制备的交联膜在在0.60mg cm-2的Pt催化剂含量和没有任何加湿装置情况下，大气压条件下得到的峰值能量密度为323 mW cm-2，极限电流密度为1100 mA cm-2。总之，通过该项国家自然科学基金的资助，在新型高温质子交换膜的制备、表征及其在质子交换膜燃料电池中的应用方面取得了多项有意义的研究成果，共发表标注国家自然科学基金资助的SCI检索论文18篇，授权国家发明专利1项，相关研究成果作为“聚芳醚类聚合物功能化材料的设计合成与应用”的部分内容，获得2012年度中国石油与化学工业联合会科技进步奖（基础类）一等奖。研究成果还获得2012年吉林省自然科学学术成果奖一等奖和2014年吉林省科技进步奖(自然科学类)二等奖。