氧化还原媒介体聚合物电极在锂氧电池中的应用研究

With the rapid development of electric vehicles and mobile electronic equipment, the specific energy of lithium-ion battery as a bottleneck urges the research for new battery systems. The lithium-oxygen battery is one of the most promising candidates for energy storage due to its high theoretical specific energy. Although its poor cycling performance would be improved by introducing redox mediators into the electrolyte, new problems arose. The diffusion and migration of mediators between anode and cathode caused side-reactions with the anode, leading to short-circuit current and self-discharge, and thus protection of anode is highly desired. In this project, we aim to address these two problems and improve the cycling performance of batteries while retaining the advantages of redox mediators. Based on the discharge/charge mechanisms of lithium-oxygen batteries and the knowledge of polymer design, we are going to combine the redox mediators with polymer and immobilize them in the cathode. Therefore, anode protection can be achieved without comprising the advantages of mediators. New mediator polymers will be designed, prepared, characterized and tested in batteries. Further optimization of the polymer structure will be carried out for better battery performance. Dual-function mediator polymers, covering both discharge and charge processes, will be synthesized and investigated. We demonstrate a new idea for enhancing the performance of lithium-oxygen batteries without using immature solid-state electrolyte and make a positive contribution to the technological breakthroughs of clean energy development in China.

目前电动汽车和移动电子设备急速发展，能量密度成为制约锂离子电池的最大瓶颈，所以新型电池体系研究迫在眉睫。锂氧电池的理论能量密度高，是储能系统的理想选择之一，可是充放电性能目前尚不理想；虽然可通过在电解质中加入氧化还原媒介体添加剂改善，但也引起了新问题——媒介体与负极反应导致短路电流和电池自放电，因此亟需对负极进行保护。本项目旨在保留媒介体优点的同时，解决其导致的两个难题，提升电池性能。我们结合锂氧电池充放电过程机理和高分子设计理论，将氧化还原媒介体与高分子聚合物复合，限定其活动范围于电池正极内，在保留媒介体功能与优点的同时实现负极保护。我们将设计和制备新的媒介体聚合物，开展一系列性能测试；优化聚合物结构，强化电池性能；进一步开发双功能媒介体聚合物，同时满足放电和充电的需要，避免使用尚未成熟的全固态电解质，为锂氧电池的性能提升提供新思路，为我国新能源发展和技术突破做出积极贡献。

本项目旨在利用氧化还原媒介体催化剂催化锂氧电池的充放电过程，提升锂氧电池在电流、放电容量、质量能量密度、过电位、稳定性等各方面的性能。同时，探究媒介体催化反应的机制，为媒介体的设计提供有效理论指导。本项目主要开展了以下三部分研究内容：①对锂氧电池媒介体催化反应机制的研究，以及锂氧电池放电反应和充电反应过程的机理研究；②对于锂氧电池的催化剂制备和性能研究；③空气中的二氧化碳对于锂氧电池的影响以及催化剂对于二氧化碳电催化反应的催化应用。并取得以下三项代表性研究成果：①建立固液界面媒介体催化反应模型：针对媒介体催化反应机理不明的问题，定量描述了动力学常数与分子结构、媒介体电位和过氧化锂晶面之间的关联，揭示了影响动力学的关键因素，并首次发现了该过程中动力学突跃现象和类似Marcus反转区域，建立媒介体催化反应的吸附-传递模型，填补了该领域的空白。②鉴别放电过程主要反应界面：由于锂氧电池反应界面模糊，导致催化剂设计针对性差，对此我们定量描述了各个反应界面在放电过程的贡献比例，鉴别其中主要反应界面，为正极催化剂设计提供了关键实验证据，指导了正极催化剂的设计策略，并在此基础上设计了一系列催化剂，实现了锂氧电池的高效循环。③阐明中间产物反应机制：聚焦锂氧电池关键中间产物超氧化锂的歧化反应动力学，阐明了超氧化物歧化动力学的关键影响因素和反应机制；定量描述了二氧化碳对锂氧电池性能的影响，并通过媒介体催化剂实现了锂氧电池关键钝化层碳酸锂的分解。目前，本项目的部分成果已经在Nature Catalysis、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际重要学术期刊发表SCI论文14篇，申请发明专利2项。项目成果加深了研究人员对锂氧电池的反应机理认识，尤其是氧化还原媒介体催化剂的工作机制，为媒介体催化剂的高效和针对性设计指明了方向并提供了理论依据。设计和制备的媒介体也为锂氧电池的催化剂提供了良好的示范，推动了该领域的进展。