球形ACMB/Fe1-xMxF3/C复合锂离子电池正极材料的设计合成、结构调控及电化学性能

FeF3 is one of novel cathode materials based on conversion reaction for lithium ion batteries, which has high theoretical specific capacity as high as 712 mAh/g. However, the intrinsic large bandgap and poor electrical conductivity of FeF3 materials lead to low actual capacity and fast capacity fading, which prevent the practical applications such materials. In this proposal, we plan to synthesize three layered core-shell spherical ACMB/Fe1-xMxF3/C(M is the doping element) composite through aqueous solution methods using activated carbon microspheres(ACMB) as the templates. First, both the inter-coupling interactions among ACMB, FeF3 and C and the M-dopant are expected to decrease the bandgap of FeF3 material. Second, the spherical morphology may induce high tap density therefore further enhance the conductivity of materials. We will study the relationship between preparation conditions and structure, morphology, and electrochemical performance of the composite, therefore to synthesize optimal ACMB/Fe1-xMxF3/C composite with high-density, high conductivity, and excellent electrochemical performance. The quantum chemical calculations will be also applied combined with experimental measurements to investigate the relationship between the structure and electrochemical performance and elucidate the coupling mechanism among ACMB-FeF3-C, the effects of dopant on the bandgap of material, and the electrochemical reaction mechanism, so as to obtain the basic principles for preparation and modification of iron trifluoride cathode materials. Our studies will provide experimental guidance and theoretical basis for the development and application of novel iron trifluoride cathode materials.

氟化铁（FeF3）是一种基于可逆转化反应的锂离子电池正极材料，具有712 mAh/g的高理论比容量,但其能带间隙宽、导电性差，导致实际比容量低、容量衰减快,有碍其实际应用。本项目以活性碳微球（ACMB）为模板，采用液相法导向合成具有三层核壳结构的球形ACMB/Fe1-xMxF3/C(M为掺杂金属元素)复合材料。基于ACMB-FeF3-C性能耦合与元素掺杂减小氟化铁带隙的双重作用，提高氟化铁导电性，并利用其球形形貌，提高振实密度。研究制备条件对材料结构、形貌及电化学性能的影响，获得高密度、高性能ACMB/Fe1-xMxF3/C复合材料。采用现代物理、化学研究方法，并结合第一性原理计算方法研究其构效关系，阐明ACMB-FeF3-C性能耦合机制、元素掺杂改善材料性能的机理与材料的电化学反应原理，从而获得氟化铁材料的制备原理及性能优化机理，为高性能氟化铁正极材料的研发及应用提供理论基础及技术依据。

FeF3可进行可逆化学转化反应，其理论比容量高达712 mAh/g。但FeF3离子键特征强、能带间隙宽、导电性差，导致其实际比容量低、容量衰减快、倍率性能差，严重阻碍了它的实际应用。本项目针对氟化铁展开了系统研究，重要结果如下：. 本项目通过液相法对氟化铁进行Co阳离子掺杂，合成了Fe1-xCoxF3化合物，与乙炔黑球磨制备了正交晶系的Fe1-xCoxF3/C复合材料。详细研究了钴掺杂量对材料结构和电化学性能的影响。通过XRD、TEM、XPS测试发现三价Co阳离子成功的掺杂到Fe位，交流阻抗测试表明掺杂钴能够降低电荷转移阻抗，恒电流间歇滴定测试表明钴掺杂能有效提高锂离子扩散系数。Fe0.95Co0.05F3 /C纳米复合材料具有最好的电化学活性，在2.0-4.5V 电压范围， 1 C，2 C，5 C倍率下，其放电比容量分别为151.7，136.4，127.6 mAh/g，循环100次后，其容量保留率高达92.0 %，92.2 %和91.7 %。. 采用液相法合成FeF3•3H2O，经热处理后得到FeF3•0.33H2O和不含结晶水的FeF3。研究表明，正交晶系的FeF3•0.33H2O具有最好的电化学性能。为了进一步提高材料的导电性，将其与乙炔黑球磨并在不同温度下保温得到氟化铁纳米复合材料。非原位XRD测试表明，尽管FeF3•3H2O，FeF3•0.33H2O和FeF3的晶体结构不同，但在1.0-4.5 V的电压范围内都可发生Fe3+还原为Fe0的可逆化学转换反应。FeF3•0.33H2O/C复合材料在2.0-4.5 V的电压范围，0.1 C和5 C倍率下，其首次放电比容量分别为177.6，105.1 mAh/g。循环100次，其容量保持率高达83.8 %和83.3 %。. 以反应时间为变量，通过简单的溶剂热法合成了三种不同形貌的FeF3·nH2O 材料，推导了材料的生成机理并比较其电化学性能。测试结果表明，得益于其独特的空心柱状/圆柱状结构、适中的颗粒粒径和有利的晶型构成，反应时间为 2 h 制备的 FeF3·nH2O 材料显示了更好的电化学性能。 在 2.0-4.5 V 电压范围内，0.5 C 倍率下材料的首次放电比容量为 106.7 mAh·g-1，循环 100 次后剩余放电比容量为 63.9 mAh·g-1。