应力释放构筑石墨烯/Fe3O4/石墨烯三层纳米膜卷曲管及其SEI膜和赝电容研究

An efficient route of “two sacrificial layers” assisted strain-engineered rolled-up nanotechnology is proposed herein to fabricate rolled-up Graphene/Fe3O4/Graphene (G/Fe3O4/G) trilayer nanomembrane tubular architechures as anodes of LIBs for SEI layer and pseudocapacitance investigation. The superior bendability and mechanical feature of nanomembranes can buffer the strain of lithiation/delithiation to postpone the structure pulverization of electrode materials. The Graphene nanolayers on both surfaces of Fe3O4 nanomembranes will protect the electrodes from the erosion of electrolyte to form stable SEI layers, which is crucial to improve cycling stability. The pseudocapacitance of the rolled-up nanomembranes will be experimentally characterized and quantified to evaluate its role in improving rate capability and power density of LIBs. With G/Fe3O4/G as a proof-of-concept, the outcome of this project will contribute to the design of high-performance electrode materials for LIBs.

本项目提出“双牺牲层”分步剥离的应力释放卷曲纳米技术路线，构筑石墨烯/Fe3O4/石墨烯（G/Fe3O4/G）三层纳米膜卷曲管，作为锂电负极材料，用于SEI膜和赝电容效应研究。旨在以纳米膜良好的弯曲性能和机械性能缓冲锂化/脱锂应力，以纳米膜卷曲管内部空腔容纳体积膨胀，延缓材料结构碎裂粉化，延长循环寿命；利用两侧表面的石墨烯保护层减轻电解液对内层Fe3O4纳米膜的侵蚀，形成致密稳定的SEI膜，延缓容量衰减，提高循环稳定性；表征、量化G/Fe3O4/G三层纳米膜卷曲管的赝电容效应对提高倍率性能和功率密度的贡献。本项目提出的G/Fe3O4/G三层纳米膜卷曲管结构模型也可以推广到其他电极材料，为设计高性能的锂离子电池电极材料提供新的设计思想。

锂离子电池作为重要的电化学储能器件，已被广泛应用于各种便携式设备，也有望成为混合电动汽车的动力电源。研制高能量密度、高功率密度的锂离子电池以满足快速增长的、未来多样化的需求，是锂离子电池研究者的终极目标，而关键在于电极材料的设计和制备。本项目以SnO2、SnS、MoS2、Sn、Fe3O4等材料体系为例，从材料结构设计的角度出发，设计了两种代表性微纳结构：（1）三明治夹层复合结构，如carbon/SnO2（Fe3O4、SnS）/graphene、carbon/Sn/carbon复合空心球；其中，carbon/SnO2/graphene三明治结构的外层carbon显著降低了SnO2纳米颗粒二次团聚，因而具有优异了锂电性能。在100mA/g循环150圈后的可逆容量为815 mhA/g，并且具有优良的倍率性能。通过模板法制备的carbon/Sn/carbon双层空心球，由于碳层的纳米限域效应，在100mA/g循环130圈后的可逆容量为1100mhA/g，倍率测试在5A/g电流密度下的可逆容量为430mhA/g。通过EIS电化学阻抗测试，发现碳纳米层的包覆，不但降低了材料的电阻，还有助于增强了材料的锂离子迁移系数。此外，发现赝电容储锂效应对总体容量具有很大的贡献。（2）一维纳米管复合结构，如在一维碳管上垂直生长MoS2纳米片、碳管上垂直生长In2S3纳米片、具有强界面耦合的Fe3O4 /碳纳米管复合材料。碳纳米管可以提供较高的电子传导，其中，Fe3O4 /碳管复合材料由于碳层的包覆作用获具有强界面耦合，在充放电过程中产生的体积膨胀和粉化问题被外层包覆的碳纳米层有效缓解，从而获得了优良的电池循环性能。垂直生长于纳米管上的纳米片具有较大的间距同时有助于缓解MoS2纳米片在嵌锂过程中的体积膨胀；而垂直生长于纳米管上的纳米片具有较大的间距，有助于锂离子的插入和脱出。本项目提出的纳米结构设计策略为发展高容量和长寿命的锂离子电池负极材料提供了新的设计思想。本项目的研究成果包括：正式发表SCI论文10篇，授权发明专利3项，参与撰写英文专著一个章节。此外，积极拓展研究方向，对一些半导体材料的在气体传感器方面的应用进行了探索。