新型双极性给受体共聚物半导体的设计，合成与光电性质研究

This project is proposed to design，synthesize and optoelectronic characterize of new [D-A1-(D)x-A2]n-type ambipolar organic semiconductors, in which biceptor Donor-Acceptor copolymers thiophenes are used as donors while molecules with strong electron-withdrawing groups as acceptors. The frontier molecule orbital energy levels of the target structures, which is to be compulated by B3LYP/6-31G(D), are designed to fulfill that of ambipolar organic semiconductors，that energy gap is below 1.8 eV and LUMO level is between -4.0 and -4.3eV. Change the molecular structure to tune the frontier molecular orbital energy levels, solubility and film-forming property by design of new electron-withdrawing conjugate units, coupling methods and altering the coupling positions between the donors and acceptors. OFETs were fabricated with the synthesized semiconductors to evaluate their charge-transport characteristics by Semiconductor electrical test system Keithley 4200. Research on the relationship between the ambipolarity, air stability and charge mobility of the copolymers and their microstructure，morphology, molecular structures, which will instruct the design, synthesis and screening of new ambipolar semiconductors with high mobility, air stability and solution processability.

本课题旨在以双极性有机半导体的分子前线轨道能级为指导：能隙 < 1.8eV，LUMO 能级在-4.0到 -4.3eV之间，结合B3LYP/6-31G(D)等理论计算方法，以噻吩类化合物为给体，含强吸电子基团的分子为受体，设计新型的[D-A1- (D)x-A2]n型给体-受体（D-A）共聚物分子, 合成双极性有机半导体材料，并研究其光电性质。并通过创建新的缺电子共轭单元，发展偶联方法，改变给受体的连接位置和方式等方法，改变分子的结构以调控聚合物的分子前线轨道能级、溶解性和成膜性。 制备OFET器件，采用Keithley 4200半导体电学测试系统测试D-A 聚合物分子的载流子迁移率。 研究聚合物双极性性质、稳定性、载流子迁移率与分子结构，聚合物微观结构和聚合物形态之间的关系，并以此指导设计、合成和筛选出新型的高迁移率、空气稳定的、可溶液加工的双极性有机半导体材料。

双极性聚合物半导体同时具有空穴传输与电子传输的性能，由于其在制备互补性集成电路、发光晶体管、有机太阳能电池等方面潜在的应用价值引起了人们广泛的研究兴趣。而空气稳定、平衡双极性材料的稀少，严重影响了其作为有机半导体固有的溶液加工性和制备柔性器件等优点的发挥，限制了它在器件制备上的应用。由于有机光电功能器件的性质在很大程度上取决于半导体材料的性质，设计和合成性能优良的双极性半导体材料对提高和改善器件性能具有非常重要的意义。本基金项目主要从材料的角度，利用理论计算以分子前线轨道能级为指导，设计合成了一系列具有空气稳定性、可溶液加工的新型给受体聚合物。在此基础上，探讨了聚合物的光电性能与分子结构之间的内在联系，为进一步设计更加优异的双极性聚合物半导体材料提供指导和借鉴。主要内容如下：(1) 设计合成了聚合物分子PNDI-mT(BZ)mT (m = 1, 2)，并对其进行了全面地光电表征。其中聚合物PNDI-2T(BZ)2T表现出单一的空穴传输，而当将分子中的噻吩基团由2减少为1时，聚合物展现出平衡的双极性电荷传输能力，电子与空穴迁移率分别为0.05 ± 0.02，0.1 ± 0.03 cm2 V−1 s−1。我们的研究首次报道了在不牺牲NDI类聚合物电子迁移率的情况下提高了其空穴迁移率。且聚合物的电荷传输能力在空气中储存3个月后没有明显降低。（2）当进一步进行分子设计，将聚合物分子PNDIT(BZ)T(PNDIH)中的噻吩基团上接上两个烷氧基，不仅有效地增加了分子的溶解性与分子量，而且分子的带隙得到有效的调控，光电性质也得到很大的提升。在以此聚合物为受体，PBDTTT-C-T为给体制备的全聚合物太阳能电池中，光电转换效率高达3.14%，其开路电压高达0.90 V，远高于PNDIH作为受体的电池。同时该聚合物是报道的NDI类全聚合物太阳能受体材料中开路电压最好的材料。（3）设计合成了聚合物分子C1与C3，首次实现了通过支链支点的调节调控分子的膜态堆积的研究。以C1与C3为受体材料，PBDTTT-C-T为给体制备的全聚合物太阳能电池能电池中，其光电转换效率分别为1.68%与1.92%。支链支点的延长使得C3制备的器件中，相分离更加有效，使得短路电流大大提高，从而光电转换效率增加。