基于酸碱耦合萃取体系的多金属氨性溶液分离及微观机理研究

The efficient separation of metal ions in complex solutions is an usual and urgent issue in hydrometallurgical process. As is well known, synergistic extraction is one of the most effective methods of solving this problem. In this proposal, a series of acid-base coupling extractants, which are composed of a binary mixture of acid extractant or chelating extractant with amine extractant, are developed to extract and separate metal ions from ammoniacal solutions. The thermodynamic and interfacial properties of the mixed extraction systems will be investigated. And the solution structure of both aqeous phase and organic phase will be characterized through a multidisciplinary approach, especially including X-ray absoption spectroscopy. Thus, the component characteristics and interactions among components in the extraction process will be revealed and the relationships among macroscopic properties, microscopic structure and extraction performance of the mixed extraction systems will be builted to elucidate the microscopic mechanism of separation process of metal ions in ammoniacal solutions. These studies are helpful both theoretically and in practice to provide potentially new approachs to separate metal ions in complex ammoniacal solutions.

多金属复杂溶液的高效分离是湿法冶金过程中广泛面临的难题，协同萃取是解决这一问题最有效的方法之一。本课题拟采用酸性或螯合萃取剂与胺类萃取剂组成的酸碱耦合萃取剂实现氨性溶液中多金属离子的萃取分离，通过研究混合萃取体系的热力学性质和界面性质，采用同步辐射X-射线吸收光谱等多种结构分析方法表征水相和有机相的溶液结构，揭示萃取过程中的组元特征及组元间的相互作用规律，构建萃取体系"宏观性质-微观结构-萃取性能"之间的关系，阐明酸碱耦合萃取剂分离多金属离子的微观机理，为复杂氨性溶液的高效分离提供新的途径，具有重要的理论意义及实际应用价值。

酸碱耦合萃取体系较单一体系具有更好的萃取分离性能，深入揭示酸碱耦合体系的组元相互作用规律有助于揭示该体系的萃取分离机制，为开发多金属分离的新型萃取体系提供理论依据。.1）以氨性溶液中铜、镍分离为研究对象，以LIX84I分别与碱性萃取剂CyphosIL101、Cyanex923、TEHP组成酸碱耦合萃取剂，发现三种碱性萃取剂均会抑制铜、镍的萃取，但对镍的萃取表现出显著的反协同作用，其强弱顺序为CyphosIL101＞Cyanex923＞TEHP，pH=9.5时铜/镍分离系数从390分别提高到2839、1841、520。同时，调节氨性溶液中总氨和总氯浓度也可促进铜镍离子的分离。萃取过程中三种碱性萃取剂均不与铜、镍离子配位。.2）以P204与碱性萃取剂CyphosIL101、Aliquat336组成酸碱耦合体系，发现碱性萃取剂的加入能够显著促进Zn/Cu分离；当XILs=0.8时，P204-IL101与P204-A336对Zn/Cu的分离系数分别为219、2533。采用ATR-IR结合二维相关光谱解析方法，以及1H、31P NMR研究了酸碱耦合体系随组成变化的溶液结构，发现不同混合比例下P204与碱性萃取剂存在着多种形式的氢键作用，从而表现出不同的萃取分离行为。.3）研究了Cyanex272和TOA、CyphosIL101、Aliquat336等组成的酸碱耦合萃取体系对Co/Ni的萃取分离行为，发现混合萃取体系的反协同效应能够显著提高金属的分离系数，Co/Ni分离系数从单一Cyanex272体系的17分别可提高到70、148、178。采用ATR-IR和二维相关光谱分析揭示了四种碱性萃取剂与Cyanex272之间分子相互作用的强弱差异，发现加入的碱性萃取剂不参与金属内层配位，但影响金属萃合物的溶剂环境，导致金属配合物的稳定性降低。.4）研究了CyphosIL104及CyphosIL101、Aliquat336对氯化物体系中Cu/Ni的萃取分离行为及微观萃取机理，发现调节氯离子浓度可以显著提高IL101或A336对Cu/Ni金属的分离效率，但IL104不能分离Cu/Ni；结构分析揭示了IL101、A336的萃取机理为以氯阴离子交换形式萃取水溶液中的[CuCl3]-；然而，IL104萃取Cu2+存在有机膦酸根配位及氯阴离子交换两种机理。