有机同秩物概念体系的构建及单官能团链状有机同秩物性能变化规律研究

建立有机同秩列、有机同秩物及有机同秩异构体等新概念体系。以单官能团链状有机同秩物Xi-(CH2)n-H（Xi=F、Cl、Br、I、OH、SH、NH2、CN、CHO、COOH等）为模型化合物，采用量子化学、拓扑化学和物理有机化学等方法，提取表达有机同秩物分子结构特征变量，并对模型化合物的生成焓、沸点、密度、折光率等性能进行定量相关，探索有机同秩物性能变化规律；区分有机同秩物与同系物分子结构变化特点，通过单官能团链状有机同秩物和同系物性能变化规律的研究，将有机物性能变化规律的认识从一维空间推进到二维空间。本项目的研究能够为有机化学增添新理论和新概念，突破以往主要以同系物为对象研究有机物性能递变规律的模式，从官能团变化的新视角研究化合物性能递变规律，即由横向（重复单元数目变化）和纵向（官能团变化）两个维度加深和扩展有机物性能递变规律的研究。

官能团相同而重复结构单元数n不同的有机同系物，其物理化学性质通常可表达为n的函数，已被深入研究和广泛应用。然而，官能团不同而重复结构单元及其数目相同的一系列有机化合物性能变化规律尚无系统研究。项目针对该理论问题展开研究，从分子图进行拓扑理论分析，建立了“有机同秩列”、“有机同秩物”及“有机同秩异构体”等新概念体系；提出了价电子均衡电负性、基团相互作用势、最弱受束势等概念及其计算方法；发现了非经典的芳基格氏试剂与醋酸异丙烯酯反应直接合成2,4-戊二醇同秩物的新方法，这些同秩物具有不同的杀菌活性；4,4’-二取代二苯乙烯同秩物在不同溶剂中紫外吸收最大波长能量由取代基效应和溶剂效应共同决定，用溶剂在水/正辛醇中分配系数logP比溶剂显色参数ET(30)度量溶剂效应更加有效；二苯乙烯同秩物和共轭长链二苯乙烯同系物UV性能变化规律差异明显，同系物的吸收波数与母体分子吸收波数和激发态取代基参数两者有关，重复单元数目没有交替影响，但取代基效应的影响受到母体吸收波数的控制；希夫碱同秩物与二苯乙烯同秩物谱学性能变化规律不同，取代氮苄叉苯胺同秩物的UV光谱性能受取代基的基态极性参数和激发态参数两者影响；4,4’-二取代肉桂基苯胺同秩物桥连键上不同碳原子化学位移，受取代基的影响呈现交替现象和特殊相互作用；取代基对共轭链延长的含芳基希夫碱C=N键碳原子化学位移C(C=N)的影响存在长程效应，可采用校正诱导效应、校正共轭效应、校正相互作用等参数来表示；晶体构型对含芳基希夫碱碳原子化学位移C(C=N)及UV谱的影响差异较大，二面角τ对C(C=N)的影响很小，而对UV吸收的影响较大并可用sin(τ)定量校正取代基效应的影响；研究表明，“同秩物”和“同系物”观察有机分子结构的视角完全不同，两者结合起来能够更好地理解和定量有机物结构-性能相关。