基于海藻酸“Egg-box”自组装结构的锂离子混合电容器

The development of high capacitive carbon cathodes and high rate-performance anodes as well as the realization of their cooperative roles in Li-ion electrolytes is crucial to the achievement of highly effective Li-ion hybrid capacitors. The high performance requires the optimized assembly of ion-transport pathways, active sites and conductive textures in a single electrode, which put a new obstacle hard to resolve by traditional synthetic methods. Inspired by the unique self-assembly of alginate with multivalence cations to form “Egg-box” structures, we proposed recently a new way to fabricate carbon materials with tunable structures, which exhibited promising as electrodes of energy storage devices. However, the un-optimized pore structures and carbon textures of the obtained carbon electrodes hinder the application in energy storage. In addition, the effects of structures on electrochemistry property still remained unclarified. Thus, the project proposes to study the fabrication of high performance carbon electrode materials based on the “Egg-box” microcrystalline nanostructures crosslinked by alginate and metal multivalence cations. The project aims to (a) realize the effective fabrication and optimization of the electrode materials through the study of the crosslinking mechanism of “Egg-box” structures and its microstructural revolutions during the carbonization process, (2) clarify the cooperative effects on energy storage in Li-ion electrolytes of porous structures, carbon nanotextures, active nanoparticles and surface chemistry, and (3) optimize the assembly of cathodes and anodes in the Li-ion hybrid capacitors. The conduct of the project will provide new sights on the development of novel energy storage devices both in theoretical and experimental views.

开发高容量碳正极与高倍率杂化负极材料，并实现两者在锂盐电解液中的有效匹配，是获得高性能锂离子混合电容器的关键。这需要在电极中实现离子孔道、活性位点与导电材质的优化复合及协同作用，为传统人工合成增置了新的难题。启迪于海藻酸捕集金属离子自组装“Egg-box”结构的机制，近期所创制的基于海藻酸的可设计、可调控的碳电极材料，显示出了广阔的储能应用前景。然而，目前该领域构效关系不清晰、结构和材质单一并且研究体系不完善，严重阻碍了在储能领域的发展和应用。基于此，本课题拟开展基于海藻酸/金属离子交联“Egg-box”纳米微晶结构的形成机理与调控、碳质转化与复合研究。通过研究，实现适用于锂盐电解液的高容量碳正极与高倍率杂化负极的高效制备与优化调控，揭示多孔结构、碳质组分、活性颗粒及表面化学等的协同储能机制，并实现电极材料在锂离子混合电容器中的组装与优化，为开发高效储能器件提供理论依据和应用基础。

微纳结构的电极材料是提升混合电容器性能的关键，但其高效制备、精准调控、构效解析是难题。对此，本项目系统开展了基于生物高分子海藻酸钠“相分离”生物机制的三维介孔碳及其复合电极材料的研究。启迪于褐藻利用海藻酸高分子自发络合海水中钙离子提高细胞壁强度这一生物机制，以天然褐藻为模板，利用钙离子在其细胞壁中原位“离子诱导造孔”，制备了既有生物物质输送大孔通道，又有人工构筑的三维互连小介孔的新型多孔碳材料，作为混合电容器储锂、储钠正极材料，表现出高容量、高倍率的储能特性。在此基础上，将钙离子扩展到其他多种金属阳离子，建立了通用的复合方法，通过体系设计、结构调控与材质转换，研制了一系列具有三维互连小介孔通道的新型碳复合材料（碳/金属、碳/氧化物、碳/硫化物、碳/合金等），表现出优异的储锂与储钠特性。与人工嵌段共聚物的“相分离”机制有所不同，该制备过程是由金属离子诱导并参与，在组分上是无机/有机复合结构，在复合材料体系上具有优势；结构方面，由于组分上的空间连续性，该“相分离”过程导致的通道在空间上是三维连续的、互连的，孔径尺度上小于5 nm，整体上是结构单元在三维纳米孔中的均匀分布。这种纳米孔网络结构与纳米功能组分均匀复合的结构特征，是一种高效的输送离子/电子的互嵌网络，对于锂离子、钠离子存储表现出明显的增益作用；此外，该生物机制是一种天然的自组装机制，其制备工艺简单、高效、绿色、可靠性强、易规模化，而所成的材料体系多样、结构精细稳定，鉴于褐藻的来源丰富和可再生特性，基于海藻酸“相分离”机制的褐藻多孔碳及其复合材料在超级电容、水处理、空气净化、催化等多种环境与能源领域具有潜在应用价值。