具有梯度孔结构SiO2微球的制备与特性研究

多孔微球在吸附与分离、催化剂载体、药物控释、构建多孔薄膜等方面有广泛应用。项目基于功能梯度材料的概念，提出梯度孔结构SiO2微球的设想，即微球中孔的大小(或孔隙率)呈径向梯度分布或径向不同区间中孔的排布规律不同，微球因不同区间孔特征不同而呈现结构层次，"层"间可逐渐或阶梯状过渡。以此为引导，通过1）层层组装或采用组分不同的溶胶在不同条件下多次喷雾干燥包覆；2）在微球生长过程中分段改变反应体系的组成或反应条件来调控成孔剂的状态、硅源的水解缩聚反应及二者的自组装等手段制备具有不同梯度孔结构的SiO2微球；通过分段取样、解剖微球进行高分辨观察并结合孔分析手段揭示微球的梯度孔结构；探讨梯度孔结构微球在水热稳定性、色谱分离有机混合物、布洛芬等模型物质的吸附与释放、做为CO选择氧化及醇重整用催化剂载体等方面不同于均匀孔微球的特殊性，研究梯度孔结构与微球性能的关联性，为开发新型多孔微球提供理论依据。

在总结课题组多年合成纳米孔微球的经验及项目前期大量实验结果的基础上，确定项目的总体实验路线为“核-壳”微球构建工艺，即先合成“核”微球，再通过层层包覆微结构不同的SiO2壳层，从而制备具有梯度孔结构的SiO2微球。. 主要实验工作包括：1）在氨水、有机胺为催化剂的体系中合成了粒径大小不同的无孔、微孔、介孔SiO2微球。这些体系既可合成微球，还可用于构建SiO2壳层。2）以SiO2微球为核，采用喷雾干燥、溶胶-凝胶法分别进行多次包覆以制备多壳层的SiO2微球。3）合成聚苯乙烯（PS）微球，并以PS微球及烷基三甲基溴化铵为双模板，在EtOH : H2O : NH3 : TEOS体系中制备单一壳层及多壳层的表面活性剂-SiO2@PS复合微球；复合微球经煅烧除去模板后获得壳层结构不同及纳米孔梯度分布的中空SiO2微球。实验研究了组成（包括PS微球用量、表面活性剂种类及用量、醇种类）及反应时间等对包覆形成中空微球的影响，并对不同情况下得到的中空微球进行了表征，探讨了中空微球的形成机理。4）对壳层及纳米孔结构不同的中空SiO2微球进行了孔特性表征，指出其一般变化规律；分析了结构对梯度孔微球SiO2微球的热稳定性的影响。5）对壳层及纳米孔结构不同的中空SiO2微球进行了染料分子、焦亚硫酸钠、山梨酸及Cu、Ce、Fe的吸附与负载实验，分析了微球结构及纳米孔梯度分布对吸附速率及吸附量的影响，确定了纳米孔梯度分布的中空SiO2微球对染料分子的吸附模型，比较了其对大小分子的吸附差异。6）采用壳层结构不同及纳米孔梯度分布的中空SiO2微球制做薄层色谱分离的层析板，对模型有机混合物进行了分离，优化了薄层层析的条件，分析了壳层结构及纳米孔梯度分布对薄层层析的影响。. 主要结论：1）增大核与构成包覆壳层的初始二氧化硅粒子的尺寸差异有利于实现壳层的包覆；2）采用逐次包覆SiO2层，并改变每次包覆所用的成孔剂，可获得多壳层、孔呈正负梯度分布的中空SiO2微球；3）提出了正硅酸乙酯的水解产物SiO2纳米颗粒在PS微球表面组装的新机理，即静电引力与斥力竞争机制，很好地解释了中空微球的形成及球壳形貌、孔特性的差异。在此基础上，建立了SiO2纳米颗粒在PS微球表面上包覆时添加表面活性剂的判据。4）多壳层、纳米孔梯度分布的中空SiO2微球在吸附染料分子及薄层分离有机混合物时具有显著增强的性能。