硫在碳酸酯电解质中的“固固”电极过程和调控机制

Rechargeable lithium sulfur batteries (Li-S) suffer from poor cycle life for a long time. Due to the electrically insulating nature of sulfur and its discharge products, the Li-S system always adopts electrolytes based on cyclic and /or linear ethers that have good polysulfide solubility. Based on this electrolyte system, the sulfur cathode undergoes “dissolving – deposition” process which facilitates sulfur accessible for more complete reduction. However, the dissolution of polysulfides lead to a poor cycle performance. This is the difficult dilemma that the Li-S system encounters. To solve this problem, we propose a novel strategy: to construct composite nano-architecture to improve the transportation of electrons/lithium ions，so that the composite sulfur cathode can realize a new “solid-solid” electrode process in proper carbonate electrolyte during charge-discharge cycles. Our primary studies have already shown the huge advantage of the “solid-solid” sulfur cathode in cycle stability. With the support of the funding, we plan to further reveal the underlying chemistry affecting the “solid-solid” mechanism, to find the root relation between the electrochemical performance and the electrolyte system and the cathode nano-architecture. Based on this, we will introduce Se to the composite sulfur system, to further optimize the electron transportation, to broaden the select range of the carbon matrix, to improve the compatibility of sulfur system and carbonate electrolyte, and to make a breakthrough on both the high energy density and the cycle life.

循环性不佳是锂硫电池走向应用的最大障碍。因为硫及其放电产物均为绝缘体，目前电池设计普遍采用对其反应中间产物具有良好溶解能力的醚类电解质来保证硫的反应深度和动力学性质；但中间产物溶解会导致活性物质流失等一系列问题，严重影响电池循环寿命。这一矛盾在传统的 “溶解再沉积”电极模式下很难得到有效解决。针对这一问题，我们提出了创新的解决方案：构筑纳米“反应微区”，优化硫电极电子/离子传输，配合碳酸酯电解质体系，使硫电极通过 “固固”电极模式工作，从根本上解决上述矛盾。初步的研究结果已显示出“固固”模式的硫电极在循环性方面具有巨大优势。我们计划在基金支持下，从理论上阐明硫电极“固固”机制的关键影响因素，建立材料电化学行为与物质结构以及电解质体系之间的联系，在此基础上在硫复合纳米结构中引入少量的硒进一步改善材料的电子输运性能，拓宽载体结构的可选择范围，提高电极界面稳定性，真正实现高容量和长循环的统一。

本项目按照计划书，围绕硫电极“固固”电极模式和关键影响因素展开工作。经过4年研究，建立了电极电化学行为与物质结构以及电解质体系之间的联系，在硫复合材料与电极的结构设计、中间产物界面反应调控方面取得重要进展；同时设计开发了系列金属锂复合负极以及人工SEI，实现了锂的控制沉积。在此基础上构筑了锂硫全电池。主要研究结果如下：.从硫的“固相”转化出发，利用中间产物和碳酸酯的亲核反应，在S/C复合材料表面原位构筑一层钝化层实现“微区限域”。该策略成功跳出了“微孔”基体的限制，实现了一种新型的硫“固固”转化，使硫含量从“微孔限域”的<40%提升至65%，大幅提高了实际电池的能量密度。.从溶解沉积模式出发，首次提出通过调控反应路径和加快中间产物电化学转化速度来抑制中间产物的扩散流失。通过在硫化聚丙烯腈体系引入痕量硒掺杂，成功实现了多硫化锂溶解但不扩散流失的“准固态过程”，揭示了其独特的反应历程和反应机理，为构筑高比能、大功率、长寿命硫正极提供理论基础和技术支撑。.设计了系列不同尺度、不同种类的复合载体，并构筑硫正极，实现了硫含量从40%-90%，面载量从1.0-20.0 mg cm-2的调控；同时设计了多种复合金属锂负极和人工SEI，提出了弯曲结构表面应力和诱导形核调控锂沉积的新思路。.在上述工作基础上，综合考虑容量匹配、效率匹配以及中间产物调控等因素，构筑了高性能锂硫全电池。