开关型可控自组装荧光探针研究

With growing demand to develop novel heterogeneous fluorescence probes, novel on-off type fluorescence probes with full controllability are proposed by utilizing the advantage of metal-organic frameworks in the field of fluorescence sensing. A series of well-designed acene molecules with proper functions were employed as the building units to construct 3D microporous frameworks with distinguished fluorescence sensing properties. Photo induced reversible isomerization and [2+2] cyclization are introduced to perform full control towards the structural and fluorescent characters of the resulted frameworks. Mechanisms including aggregation induced emission, formation of excimer, photoinduced electron transfer and fluorescence resonance energy transfer will be incorporated to achieve the turn-on type fluorescence behavior. The relationship between the molecular structure of acenes, the self-assembly motifs and the fluorescence recognition abilities will be thoroughly studied. The potential applications of the fabricated fluorescence probes will be explored in the fields of environmental protection, biology and food, etc. The successful implementation of the project will make great contributions to the development of fundamental scientific research in coordination chemistry and analytic chemistry, as well as the fabrication of novel fluorescence probes for practical application.

针对目前开发新型非均相荧光探针的需求，结合金属-有机框架材料在荧光传感领域的发展优势，构建开关型自组装荧光探针材料。以合理设计修饰的并苯类分子为核心，通过可逆的光照异构、[2+2]环合等手段实现对材料结构以及荧光性质的开关型调控，依据聚集诱导发光、形成激基缔合物、荧光共振能量转移以及光诱导电荷转移等原理建立增强型荧光识别行为，进而通过自组装手段构建具有三维多孔结构的开关型可控荧光探针，并深入开发其荧光传感应用价值。重点研究荧光分子的结构修饰、自组装行为以及荧光探针性能之间的关系，深入研究结构调控以及荧光识别的内在变化原理，并开发探针材料在环境、生物及食品卫生等领域的潜在应用价值。项目的成功开展对配位化学、分析化学等学科基础研究的发展以及新型荧光探针的开发应用具有重要意义。

发展高性能传感技术是国防、军事、安检、环境、医学诊断等多个领域的迫切需求，是推动分析、材料等学科发展的重要源动力之一。针对现有传感技术存在传感识别过程不可控、识别性能差、识别信号单一等不足，以金属-有机框架材料（MOFs）为平台，俘精酸、偶氮等为光控核心，通过直接自组装、后修饰等手段构建了一系列结构新颖的光控开关型MOFs探针，通过光、热刺激实现MOFs孔道结构在“开”及“关”互变，并以氮气、二氧化碳、甲醛等各类气体小分子为对象，实现了光控开关型的筛选性传感识别，建立并完善了光控开关型MOFs探针的调控优化理论。进一步根据国家战略需求，创新性提出了基于对称性以及化学反应等原理的新型开关控制机制，分别通过手性变化以及两步验证型的串联识别机理，优化弥补光控MOFs传感的若干不足，建立了全新类型的MOFs开关控制机制。以手性的苯乙胺、乳酸、缬氨醇、薄荷醇以及强侵蚀性的臭氧、硫化氢等为传感对象，普适型的质量传感策略为手段，在对映选择性传感、腐蚀性气体传感等方面实现多项创新突破，构建了指纹型可控传感研究新体系，所提出的两步验证串联识别模式以及质量信号传导解析机制为可控高性能传感技术的开发及应用提供了潜在的普适型解决方案。累计发表高水平SCI论文15篇，取得授权发明专利15件，其中美国发明专利1件，培养研究生10人，获批江苏省优秀毕业论文二等奖、江苏省高等学校科学技术研究成果三等奖等各类省市级奖励6项，部分重要研究成果被各类知名科技媒体报道转载超10次。本项目深入完善了光控MOFs传感体系，拓展创新了基于对称性及两步验证机理的全新开关方案，系统发展了具备光控、热控及化学控制响应的功能配体以及框架材料调控优化技术体系，实现了对各类气体小分子、挥发性有机物分子以及各类腐蚀性特殊分子的可控高性能识别，全面建立了基于光、热、化学反应等手段的可控MOFs传感研究理论，在新材料、新方法以及新应用方面实现全面突破，对基础科研的发展以及高性能传感技术的应用提供有力支撑。