以多芳基吡咯为基元构筑化学掺杂型石墨烯

石墨烯因其二维结构赋予其特殊的性能，是纳米材料新的研究领域。如果能实现对石墨烯有效、可控掺杂，将提高石墨烯的半导体/导体性能。本申请在前期工作的基础之上，以多芳基取代吡咯为基本构筑单元，结合Diels-Alder环加成反应，合成氮含量与位置可预设、结构外边缘可功能化、溶解性良好的化学掺杂型石墨烯，并通过分子内成环反应引入噻吩环以构筑硫、氮双掺杂新型石墨烯。该申请将借鉴有机内环化的研究成果，重点解决合成过程中的分子内环化几率、溶解性和后功能化问题，并开发应用于全芳香高分子的内环化反应新型催化体系，阐明化学结构、分子尺寸与形态、缺陷位置与缺陷度对化学掺杂型石墨烯性能的影响规律；并探索引入吡啶或噻吩基团的最佳途径，使化学掺杂型石墨烯能够兼有n和p型半导体特性，进而赋予其特殊的性能，探索其在微电子、化学与生物传感器领域的应用，以促进二维结构石墨烯基础理论、合成方法与应用的发展。

石墨烯因其二维结构赋予其特殊的性能，是纳米材料新的研究领域。如果能实现对石墨烯有效、可控掺杂，将提高石墨烯的半导体/导体性能。本项目以多芳基取代吡咯为基本构筑单元，以设计、合成以吡咯为核、氮嵌入位置与含量可调、结构外边缘可功能化的化学掺杂型石墨烯为研究目标；在研究含氮掺杂石墨烯的化学合成方法的同时，开发应用于大尺度芳香族高分子内环化反应的催化剂体系，探索其在微电子、化学与生物传感器领域的应用。.按照研究计划合成了不含取代基的五苯基吡咯，在FeCl3为催化剂的条件下，欲实现相邻五个苯环的分子内环化，然而实验结果表明只能实现部分苯环之间的内环化，得到的不同环化程度混合物，难以分离纯化，要全部内环化存在比较大的难度。为此我们在苯环上引入羧基的形式，在改进多芳基取代吡咯化合物，特别是内环化后的溶解性同时，利用其较强的拉电子特性，增加苯环上与吡咯环最临近的氢的化学反应活性，使内环化能够较容易进行。为实现这一目标，我们设计合成了三、四、五（4-羧基）苯吡咯系列化合物，并对其性质进行逐一研究，为设计更大共轭结构化合物奠定基础。所取得的进展如下：.1. 1,2,5-三苯基吡咯羧基化合物的分子设计及合成。吡咯1位苯环对位为羧酸钠盐时具有聚集诱导发光特性（AIE），而且可以应用于对铝离子的特异性、高灵敏检测。吡咯2,5位苯环对位为羧酸钠盐时不具有AIE特性，但对于氨水最为敏感，体现了良好的选择性。1,2,5-三(4-羧酸钠盐)苯基吡咯具有非常明显的AIE现象，可以实现对Al3+高灵敏、高选择性的实时点亮检测。与1位苯基单取代羧酸钠盐相比：对铝离子的定量检测范围由1-10 μM增加为5-120 μM，响应时间由100 s降低为10 s。.2. 当吡咯1位苯环对位为羧酸时，研究结果表明由于羧酸分子间的氢键作用导致该化合物没有聚集诱导发光特性，溶剂DMF可以破坏TPPA分子间的氢键作用，DMF诱导结晶不仅具有较好的温度选择性，而且响应迅速，并可以循环利用。.3. 三和四（4-羧基）苯取代吡咯化合物的合成基本没有太大的难度，而五(4-羧基)苯吡咯的合成开始较难，收率很低，经过优化反应条件，产率明显提高，为进一步的环化反应奠定了基础，相关的研究工作正在进行中。.