激光脉冲和溶液环境下光驱动分子马达中的光致异构化过程研究

Light-driven molecular motor can transfer light into rotational kinetic energy in molecule. So they can be used as engine of nanomachine. Revealing the work mechanism of molecular motor is benefit for the designing of new molecular motors and their application in nanomachine. There are few research works on photoisomeriaztion processes of molecular motor and the influences of solution enviroments on them so far. In this project, we will develop a quantum mechanics/molecular mechanics (QM/MM) nonadiabatic molecular dynamics simulation procedure through combining density functional theory with OPLS/AA force field. The procedure will be used to study the photoisomerization process of fluorene-based and cyclopentane-based light-driven molecular motors in gas phase and different solution enviroments. We will reveal the mechanism of those photoisomerization processes in light-driven molecular motors and the influences of solvent on them. Laser pulses can not only supply photons to excite light-driven molecular motor, but also cause dipole effect and change the potential energy surfaces of molecular motor, which will affect the photoisomerization processes in light-driven molecular motor. In this project, we will study the influences of different laser pulses on these photoisomerization processes, and try to find the proper way to control the movement of light-driven molecular motors.

光驱动分子马达能够将外界光能转化成分子内的转动动能，因此可以作为纳米机械中的动力装置。深入理解光驱动分子马达的运动机理对新型分子马达设计及其在纳米机械中的应用具有重要意义。迄今为止，国内外关于分子马达光致异构化过程及溶液环境的影响方面的研究工作还比较少。本项目将发展基于密度泛函和OPLS/AA力场的QM/MM非绝热动力学模拟程序，并将其用于研究芴（fluorene）基、环戊烷（cyclopentane）基等光驱动分子马达在气相和不同溶液环境中的光致异构化过程，揭示它们的反应机理以及溶剂效应对分子马达光致异构化过程的影响。激光脉冲不仅能为光驱动分子马达提供激发光子，在分子马达内引起的偶极作用力及分子势能面的改变将影响分子马达中的光致异构化过程。我们将研究不同类型的激光脉冲对分子马达光致异构化过程的影响，寻找利用激光脉冲控制光驱动分子马达运动的合适方案。

光驱动分子马达能够将外界光能转化成分子内的转动动能，因此可以作为纳米机械中的动力装置。目前，国内外的研究主要集中在分子马达的热致异构化过程，关于分子马达光致异构化阶段的研究工作还比较少。然而，光致异构化是分子马达利用外部光能的关键步骤，该过程的效率对整个分子马达过程至关重要。..在本项目的支持下我们主要开展了如下研究工作并取得了一些重要结果：.1..由于光驱动分子马达的构造与光驱动分子开关密切相关。而目前困扰光驱动分子马达高效利用的两个问题为：（1）分子马达中的第一激发态寿命太长；（2）分子马达中的光致异构化量子产率太低。解决上述两个问题，可以从分子开关的异构化动力学机理中得到启发。为此，我们研究了一个视黄醛基分子与一个绿色荧光蛋白发色团分子中的光致异构化过程，发现它们具有很高的光致异构化量子产率（如该视黄醛基分子的顺反异构化量子产率达82%，反顺异构化量子产率达68%，远高于偶氮苯类分子），可以基于它们设计新型分子马达。.2..利用非绝热分子动力学模拟方法研究了一个芴基分子马达中的光致异构化过程。利用Langevin动力学研究了溶液环境下分子马达中的光致异构化反应。同时还研究了分子马达在外力作用下的异构化过程，分析了分子马达对外做功和携带负载的能力。研究发现，分子马达的光致异构化共存在两个S1/S0间CI结构，在199条反应轨迹模拟中，共196条轨迹经过CI1结构，而只有3条轨迹经过CI2结构。这可以从计算得到的分子的S1势能面分别给出解释，也与CI1与CI2结构的能量高低有关（CI1结构在能量上比CI2结构低7kcal/mol）。此外，基于199条反应轨迹计算得到的分子马达的荧光辐射谱，我们发现荧光辐射在150飞秒后基本消失，即使大部分分子都还处于激发态，证实了Feringa等人在实验中发现的“暗态”。通过Langevin动力学结合非绝热分子动力学模拟，我们发现在溶液环境下，该芴基分子马达的光致异构化量子产率相对于气象条件下的结果明显降低，且第一激发态寿命也明显提高。研究还发现，上述芴基分子马达可以承受几十皮牛的外力而不显著影响分子的异构化，当外力达到100皮牛以上时，分子的异构化反应被抑制。.3..总结了非绝热分子动力学模拟方法，以及这些方法在研究超快与超强激光脉冲作用下分子与材料中的结构变化、振动模式激发与控制、半导体材料的相变等物理过程的机理等方面的应用。