弛豫-反铁电复合陶瓷极化行为调控与介电储能性能增强机理

Lead-free dielectric ceramics for high energy storage applications have become a new hot subject in the field of functional ceramics due to their high temperature tolerance, avoiding enviromental pollution, and relatively stable and mature processing technique. Thus, it is urgent to design the sodium bismuth titanate (NBT)-based ceramics with high discharge energy density and discharge efficiency. Using this motivation, we propose designing and fabricating of 0-3 type relaxor-antiferroelectric composite ceramics by introducing lead-free sodium niobate-based antiferroelectric phase into the NBT-based relaxor ferroelectric matrix. Generally, the phase composition and dielectric inhomogeneity affects the non-uniform distribution of the applied electric field in the composite ceramics. Besides, introducing the antiferroelectric phase effectively inhibits the formation of ferroelectric domains in the relaxor phase. Thus, the phase transition of relaxor to ferroelectric completes at higher electric field, and the polarization intensity increasing sharply and reaching its maximum under high electric field, which makes the energy storage density and efficiency of materials improved at the same time. Further, it offers a "slim slop" like double hysteresis loop shape. In this project, under the applied electric field, the correlation between polarization behavior of composite ceramics and phase structure domain structure, inhomogeneous electric field, and the local electric field will be analyzed by in-situ high energy XRD, in-situ TEM, and PFM techniques. Moreover, the mechanisms of regulating the polarization behavior and enhancing the dielectric energy storage characteristics will be systematically investigated. In short, this project will provide a scientific theoretical guidance for the design and preparation of new high-performance lead-free energy storage materials.

无铅储能介质陶瓷具有耐高温、环保以及相对稳定的制备工艺等特点，成为功能陶瓷领域的新热点，如何设计兼具高可释放储能密度和高储能效率的钛酸铋钠基无铅陶瓷是当前亟需突破的难题。为此，项目提出在钛酸铋钠基弛豫铁电基体中加入铌酸钠基无铅反铁电相设计制备0−3型弛豫-反铁电复合陶瓷来解决该难题，这是因为相组成和介电的不均匀影响外加电场在复合陶瓷中非均匀分布，反铁电相也抑制了弛豫相中铁电畴生成，这便导致弛豫铁电体的相变在更高的电场下完成，而极化强度在高电场下会陡然增加并到达到最大，使得材料储能密度和储能效率能够同时提高，极化曲线轨迹呈现出“窄斜”的类双电滞回线形状。此外，结合原位高能XRD、原位TEM和PFM技术分析电场作用下复合陶瓷极化行为与相结构、畴结构、非均匀电场以及局域电场之间的关联，揭示其极化行为的调控机制，进而阐明其储能特性增强机理，为后续新型高性能储能介质材料设计和制备提供科学的理论指导。

电子电力系统的小型化与集成化的飞速发展使得在可控核聚变、新能源电动汽车、高端医疗器械等领域迫切需要一种具有高功率密度、快速充放电能力和高储能密度的电介质材料。.研究采用成分调控和两相复合的设计方法，充分利用极化耦合和异质界面的击穿阻挡效应，进一步增强NBT基和NN基无铅陶瓷的介电储能性能。研究这些设计方法对它们的物相组成、微观结构、介电性能、击穿特性和储能性能的影响，探讨了材料结构和性能之间的关系，揭示极化行为调控的机制以及储能性能增强的机理。主要内容及结论如下：.（1）系统研究了 (1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr0.7Bi0.2TiO3 (x=0.35、 0.45、0.55 和 0.65)陶瓷介电储能特性。通过调控SBT掺杂量，利用2-2复合陶瓷异质界面的击穿阻挡效应，0-3复合陶瓷的局域电场调控能力显著提升了NBT-SBT基材料的击穿电场。最终在添加 6.0 wt.% AlN 的NBT-SBT/AlN 0-3 复合陶瓷中获得了具有 360 kV/cm 的超高击穿场强，90.12%的高储能效率以及 5.53 J/cm3的超高可释放储能密度。.（2）系统研究了Sr0.7Bi0.2TiO3对NaNbO3（NN）反铁电体基体介电储能特性的影响。SBT的添加引入了弛豫铁电体特有的纳米级电畴，能够抑制感应铁电相的形成并稳定反铁电相，最终得到了电致回线细长的NN基弛豫反铁电材料。并在此基础上通过液相助烧，SPS烧结等手段实现了致密化烧结的细晶NN-SBT陶瓷，最终击穿场强高达587 kV/cm，可释放储能密度达到12.21 J/cm3，并具有84.1 %的储能效率的NN基无铅介质储能陶瓷。.（3）基于上述对NBT基弛豫铁电体与NN基反铁电体的研究，进行了弛豫-反铁电0-3复合陶瓷极化行为研究。研究发现， NN反铁电作为第二相存在的样品则具有更加弛豫的电致回线和更低应变值。 P-E曲线和S-E曲线的显著差异，主要归因于弛豫相基体与反铁电第二相之间巨大的介电常数差异造成的极化耦合现象。当NN作为第二相存在时，其可以分得更高的局部电场，同时却只能贡献较低的应变与极化值。这进一步验证了两相复合是一种有效的极化行为调控策略，可以作为调控铁电类陶瓷介电，压电行为的可靠手段。