时间分辨光电子影像研究SH和HCO自由基激发态非绝热动力学

Both mercapto radical (SH) and formyl radical (HCO) are important reactive intermediates in combustion chemistry and atmospheric chemistry. Study of structure and dynamics properties is of great importance in understanding chemical reaction process and mechanism. In this project, we combine the femtosecond time-resolved photoelectron imaging and time-of-flight ion mass spectrum to study the nonadiabatic dynamics of SH A2Σ+, HCO A 2A”, and HCO B2A’ state. We use the photolysis of a precursor to generate free radical, one femtosecond pulse to populate an excited state, and another delay-time femtosecond pulse to ionize the excited molecule. We record the time-resolved photoelectron imaging and ion mass spectrum. By analysis of the time-resolved photoelectron energy distribution, photoelectron angular distribution, and the photoion temporal evolution, we reveal the nonadiabatic dynamics of an excited state. For SH radical, the emphasis is paid on the dynamics near the crossings and the interference effect between A2Σ+ and 2Σ¯ close to the S(1D) threshold. As for HCO radical, we will study the Renner-Teller effect induced by the bending vibration in A 2A” state and explore the relaxation dynamics of the B 2A' state.

SH和HCO自由基是大气化学和燃烧化学中重要的活性中间体,其动力学特性研究对把握SH和HCO参与的化学反应历程和机理具有重要意义。本项目采用飞秒时间分辨光电子影像,结合时间分辨离子产额测量,研究SH自由基A2Σ+态、HCO自由基A2A”和B2A’态非绝热动力学。采用紫外激光光解母体分子产生自由基,一束飞秒脉冲制备电子激发态,一束延时飞秒脉冲电离激发态,获得不同延时下的光电子影像和光离子产额。通过分析飞秒时间分辨光电子谱和光电子角分布,及其随电子振动态演化,以及光离子产额时间演化,揭示SH和HCO自由基激发态非绝热动力学。对SH自由基A2Σ+态,研究FC区和重耦区电子态耦合规律,以及接近S(1D)解离阈限区A2Σ+和2Σ-态光电子发射干涉效应。对HCO自由基,研究A2A”态弯曲振动激发诱导的Renner-Teller效应, A2A”态和其它电子态耦合,以及B2A’态弛豫动力学。

SH和HCO自由基是大气化学和燃烧化学中重要的活性中间体，其结构和动力学研究对把握SH和HCO参与的化学反应过程和机理具有重要意义。本项目采用HRTOF实验技术研究HCO A2Aʺ态、SH A2Σ+态非绝热动力学。.主要研究内容：.（1）电子-振动相互作用研究 对SH自由基，在FC区，选择激发A2Σ+和4Σ¯、2Σ¯、4Π势能曲线交叉区附近电子振动态（υ’=0-7），通过测量S(3PJ)产物分支比，研究束缚态和排斥态，以及排斥态(4Σ¯、2Σ¯、4Π)间耦合规律。对HCO自由基，研究A2Aʺ态弯曲振动激发诱导的RT效应。.（2）电子振动态对电子态非绝热耦合影响 对SH自由基，通过研究S(3PJ)产物分支比随电子振动态A2Σ+（υ=0-7）变化，揭示预解离动力学。对HCO自由基，系统研究弯曲振动激发（0, υ,0)(v=8-12)诱导解离动力学。.重要结果及科学意义：.（1）对HCO自由基，重点围绕弯曲振动诱导解离，实验获得A2Aʺ(0, υ, 0), υ=6, 7, 8, … , 12，解离产物平动能分布和各向异性参数，并由平动能分布，获得解离产物CO（v=0）转动态分布。HCO A2Aʺ(0, υ, 0)弯曲振动诱导解离，解离产物CO(υ,J)转动态分布呈现明显的振荡现象。理论计算指出，解离发生在基态势能面，多散射通道量子干涉引起转动态分布振荡，而且极其灵敏地依赖于势能面。科学意义主要有两点，一是利用干涉效应对势能敏感，探测反应势能面的重要区域，二是通过调控势能面控制单分子反应产物。 (Science Advances. 5, eaau0582 (2019)).（2）对SH（A2Σ+）自由基，开展了振动态选择解离动力学研究，获得了A2Σ+（υ=0-7）解离产物S(3PJ)自旋轨道分支比，以及各向异性参数。对低振动态（v=0-2），拓展研究了转动态解离动力学。关于S(3PJ)自旋轨道分支比随振动量子态振荡变化，分析认为，在势能曲线交叉区(FC区)，除了束缚态和排斥态(A2Σ+/4Σ¯、A2Σ+/2Σ¯、A2Σ+/4Π)耦合外，还存在排斥态(4Σ¯、2Σ¯、4Π)间耦合；在核间距较大时，2Σ¯、4Σ¯和4Π态非绝热相互作用重组在FC区形成的解离通量；在S(3P)解离阈限区，电子态自旋轨道相互作用直接影响S(3P)产物分支比。