高活性和抗中毒单原子电催化剂的制备及其催化氢气氧化反应的机理

Expanding the application of the single-atom electrocatalysts in alkaline fuel cells is of critically scientific and practical significance for improving the sluggish hydrogen oxidation reaction in the alkaline electrolyte on the anode, and also the CO-tolerance and the availability for the metals in the catalysts. The project will mainly focus on the synthesis and the characterization of the single-atom electrocatalysts，the catalytic activity, and CO-tolerance as well as the corresponding mechanism in the hydrogen oxidation reaction. We will exploit the effective strategies to construct the appropriate space and the coordination environment on the support in order to realize the efficient and robust loading of the isolated metal atoms. An accurate and fast protocol for characterizing the morphology and the electronic structure of the single-atom electrocatalysts will be developed by combining the advanced microscopic and the spectrum technologies. The effectiveness and the advantages of the single-atom electrocatalysts will be examined by the electrocatalytic and the CO-tolerance evaluation toward hydrogen oxidation reaction. With an aid of theoretical calculations, we will elucidate the mechanism for hydrogen oxidation reaction at an atomic scale. Also the dependence of the catalytic activity and CO-tolerance of the single-atom electrocatalyst on the absence of the metallic bond and the interaction between the support and single atoms will be clarified. The project aims to provide the theoretical and experimental evidences for the practical application of the single-atom electrocatalysts in alkaline fuel cells.

发展单原子电催化剂在碱性燃料电池中的应用对于改善阳极中氢气氧化反应速度慢和催化剂易受一氧化碳中毒等问题，同时提高催化剂金属的利用率具有重要的科学意义和应用价值。本项目拟研究单原子电催化剂的制备和表征，并研究其对氢气电化学氧化反应的催化以及抗CO中毒的性能与机理。通过对单原子电催化剂的制备研究，探索构建有利于金属单原子落位的空间和配位环境的技术路线，以实现单原子在载体上的稳固与高负载分布。结合先进的电子显微与分子光谱技术，完善单原子电催化剂形貌特征和电子结构的表征方案。通过对催化氢气电化学氧化反应的研究，检验单原子电催化剂的有效性与优势。结合理论计算，阐明氢气在原子尺度下的电化学氧化反应机理。澄清在金属键缺失的情况下，以及载体与金属原子之间的相互作用对催化剂催化性能和抗中毒性能的影响。为实现高负载、高活性和抗一氧化碳中毒的单原子电催化剂在碱性燃料电池中的实际应用提供理论和实验依据。

本研究通过密度泛函理论计算分析了在Mo2C(100)载体表面分散金属原子（TM）的几何构型、相互作用和电化学氧化氢气的增强机理。单原子的存在可以有效提升整体的电化学氧化氢气的活性。计算结果表明这是因为金属单原子和Mo2C(100)之间的电荷转移在Mo2C(100)表面产生了高活性位点。单个金属原子在载体上的分散有助于降低催化剂的成本以及实现高活性和选择性，故TM-Mo2C(100)结构有望成为具有应用前景的高催化活性和低成本的HOR催化剂。该理论研究在单原子电催化领域具有一定的普适性。在单原子电催化剂制备方面，我们采用表面调控策略制备了一种Co单原子分散在导电聚合物裂解的N和S掺杂碳中的电催化剂(CoNS/C)。其中Co在催化剂中具有高达0.83 wt%。Co单原子基本分散在载体表面，在XPS探测的有效深度内载量高达2.02 wt%，极大地提高了金属的利用率。深入研究表明，金属单原子的存在对高活性的实现至关重要，阐明了金属存在的必要性的争议。研究了以PPy为落位环境，在制备过程同时引入金属原子，实现原位掺杂，最大程度减少了碳化过程中的原子迁移，制备了一种高活性和选择性的铁基单原子催化剂。在项目研究的同时，我们还研究了作为氢气电化学氧化的逆过程的氢气析出反应的电催化研究。研究了一种通过表面调控增强碳化钨催化剂电化学性能的策略，发展了一种可宏量化制备析氢电催化剂的制备途径。本研究为单原子的制备和理论研究提供一定的参考，为其未来的应用提供一定的前期探索基础。