基于酯交换反应胍基接枝复合催化膜制备及多尺度调控

Great reduction of activation energy by catalyst, improvement of catalyst stability and minimum of mass transfer resistances appear to offer good potential in enhancing the transesterification efficiency. Herein, a series of strong alkaline guanidyl groups based compounds are synthesized and grafted on side chain of polymer backbones via chemical graft method to strengthen catalytic stability. Research on the relationship between polymer aggregated state features and activation energy is theoretically deduced. And then, a type of guanidyl grafted poymer/ non - woven fabric composite membrane is formed in terms of phase inversion employing the non - woven fabric as the inner reinforcements. The influence of membrane forming step on the membrane structure is studied with considering all relative parameters which in turn facilitated to obtain the approach of multi - scale structural adjustment of composite membrane. Consequently, these composite membranes are loaded in fresh design of membrane reactor. The continuous transesterification is performed by anti - flow method to overcome the mass transfer resistances and achieve the high reaction efficiency. Furthermore, the transesterification kinetic model based upon the membrane reactor is established as the exploring the relationship between membrane structure, reactive conditions and the catalytic and kinetic parameters.

如何使催化剂有效减少酯交换反应活化能,提高催化活性点的稳定性及强化传质是增加酯交换反应效率的有效方法。本课题提出合成一系列具有强碱性胍基基团化合物; 采用化学接枝方法与高分子链段结合; 以无纺布为内支撑，通过相转化法制备出具有高催化密度的复合膜; 设计制备催化膜反应器，采用逆流法强化反应物传质过程, 实现酯交换反应的连续高效进行。着重研究胍基接枝聚合物的分子聚集态结构同反应活化能之间的相互关系；探索成膜过程和催化膜负载量等参数与膜结构之间的关系及规律，阐释胍基接枝聚合物/无纺布微结构调控方法及形成机制，获得胍基化合物接枝聚合物催化膜多尺度结构调控方法, 提高催化剂固载稳定性；研究膜材料、膜结构与反应过程对产物转化率、催化膜转换频率、催化膜使用寿命等参数的影响规律，揭示反应产物传质过程与催化效率的内在联系, 建立基于酯交换反应催化膜反应动力学。丰富和发展了生物柴油制备的新工艺。

本课题以绿色集成工艺催化酯交换反应制备生物柴油为目标，首先通过胍基化试剂三氧化硫脲改性壳聚糖制备了胍基化壳聚糖（GCS-OH）膜材料，以非织造布（NWF）为支撑制得GCS-OH碱性复合催化膜，催化酯交换反应；对比以壳聚糖季铵盐(HTCC)为基体材料，以硅酸钠(Na2SiO3)为催化活性成分，以NWF为支撑制得HTCC/Na2SiO3杂化型催化膜反应器。通过两种不同碱性基团的接枝研究碱催化在酯交换反应中的作用机理，其研究结果如下：.（1）采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热重分析（TG）等表征手段研究了GCS复合膜的结构与性能。研究结果表明，当反应温度为60 ℃，反应时间为55 min，CS/AIMSOA投料摩尔比为1：2.5时，GCS-SO3H的胍基取代度可达40 % ，且制备的复合膜催化膜具有较高的碱强度及热稳定性。.（2）在间歇酯交换反应中，通过单因素考察确定的最佳工艺参数如下：催化膜用量为20 wt.%、醇油质量比为2.5:1、反应温度60 ℃、 反应时间6 h。 在此条件下所制备生物柴油的转化率最高可达98.8%，且5次循环反应后表现出优异的重复使用性能。.（3）建立了GCS-OH复合膜催化酯交换反应动力学模型，为催化膜制备生物柴油提供了理论依据。动力学研究表明，反应级数为α=1在本实验条件范围之内建立的动力学方程能较好的描述该反应过程，反应活化能为Ea=76.95 kJ/mol，指前因子A=7.94×109 min-1。.（4）以GCS-OH为催化材料，以非织造布（NWF）为支撑材料，采用溶剂蒸发法制备出GCS-OH/NWF复合催化膜并构建了膜反应器，实现在贯流（Flow-through）工艺模式下连续催化制备生物柴油。研究表明，在相同反或相近反应条件下(如醇油比、反应温度、催化膜厚度、反应停留时间等)，有机态胍基催化复合膜与无机碱杂化催化复合膜连续催化酯交换油脂转化率均可达95.0 %以上。.(5) 通过上述研究表明，胍基作为有机有机碱在反应基团固定后，具有与无机碱近似的反应活性，该研究成果与课题的立项目的相吻合，实现了目标与结果的统一，结果符合预期设计。