MoS2纳米结构析氢活性的机理研究及优化

MoS2 nanoclusters are important cost-effective catalyst for hydrogen evolution reaction (HER) with their catalytic ability inferior only to that of noble metals. Compared to the latter, however, MoS2 nanoclusters have scarce effective active sites, high overpotential, and poor electronic conduction. Currently, it is critical and challenging in the HER catalysis field to improve the catalytic performance of MoS2 nanoclusters. In this project the first-principles calculations are carried out to study the HER catalytic mechanism and the effect of S/Mo ratio, configurations of active sites, cation and anion doping, shape and substrate on the catalytic ability by analyzing the relationship between the reaction free energies and the frontier molecular orbitals of MoS2 nanoclusters. We aim to establish the chemical hardness model and the potential surface decomposition model for nanostructural composites and reveal the critical electronic states controlling catalytic activity and electric conduction. Finally, we will propose effective approaches to increase the density of effective active sites and optimize the overpotential, cycling stability and electronic conduction, providing theoretical insights for the development and modification of novel nanostructural catalysts.

MoS2纳米颗粒是重要的低成本析氢催化剂，其催化性能仅次于贵金属。然而，与贵金属催化剂相比，MoS2纳米颗粒的有效活性位数量较少，过电位较高，导电性较差，进一步提升MoS2纳米颗粒的催化性能是当前析氢催化领域关键且极具挑战的课题。本项目采用第一性原理计算，通过分析反应自由能与前线分子轨道的关联，深入理解MoS2纳米结构的析氢催化机理，阐明S/Mo比率、活性位构型、阴阳离子掺杂、形状和衬底对催化性能的影响。在此基础上建立复合纳米结构的化学硬度模型和势能面分解模型，揭示支配MoS2纳米结构催化活性和导电性的关键电子态，提出进一步增加有效活性位密度，优化过电位、循环稳定性和导电性的方案，为新型纳米结构析氢催化剂的开发和改性提供具体的理论指导。

MoS2纳米结构是重要的低成本析氢催化剂，其催化性能仅次于贵金属。然而，与贵金属催化剂相比，MoS2纳米颗粒的有效活性位数量较少，过电位较高，导电性较差，进一步提升MoS2纳米颗粒的催化性能是当前析氢催化领域关键且极具挑战的课题。本项目采用第一性原理计算，着重研究了1T相和1H相MoS2纳米结构的HER活性及其产生机制，分析了VB族元素（如Nb, V）的引入对MoS2纳米结构活性的影响，揭示了应变对二维MS2（M = Mo, Nb）纳米结构催化活性的调控作用。此外，还研究了1T相MoS2二维纳米结构的HER反应动力学性质，确定了反应路径及速率限制步骤。本项目主要获得了以下五方面重要结果，在影响因子大于3.0的期刊发表了3篇论文，为MoS2纳米结构催化活性的提升提供了理论依据。.1..发展了用于纳米结构HER活性研究的势能面模型。依据该模型，析氢反应（HER）中间体的氢吸附自由能（ΔG）由催化剂的绝热电子亲和势和绝热质子亲和势共同决定。MS2（M = Mo, Nb）纳米结构的HER活性主要由电子注入所导致的体系能量稳定化所引起。.2..1H-NbS2, 1T-NbS2和1T-MoS2纳米结构的基平面在1/8氢覆盖度下具有HER活性。这是由于电子的注入导致了磁矩的淬灭和电荷密度波的形成，使得上述体系具有较大的绝热电子亲和势。相反，1T-MoS2具有负的绝热电子亲和势，因而不具有HER活性。任何可增加材料电子亲和势的改性措施均可增强其HER活性。.3..拉伸应变可增强二维MS2（M = Mo, Nb）纳米结构的催化活性，相反，压缩应变则降低其催化活性。这是由于随着平面内晶格常数增加，催化剂的绝热质子亲和势略微下降，但绝热电子亲和势显著增加。.4..1T-MoS2在所考虑的应变范围内未表现出HER活性。与二维1T-NbS2相比，1T-MoS2和1H-NbS2具有更好的应变可调节性，这是由于拉伸应变可使后两者的有效活性位显著增加。.5..Nb-S-Se纳米颗粒为金属，且具有比Mo-S纳米颗粒更高的稳定性。它在较宽的边沿氢覆盖度范围内（12.5% ~ 75%）具有接近于零的氢吸附自由能，表明其边沿有效活性位比例远高于Mo-S纳米颗粒。当边沿长度大于2.5nm时，Nb-S-Se纳米颗粒的边沿位和基平面位均具有活性。