振动单量子态的产生、耦合与相干调控及其超快动力学

在本项目中，我们拟结合二维红外光谱和中红外飞秒脉冲整形手段，以含单生色团和双生色团的羰基化合物等体系为出发点，借助脉冲整形对低振动态特别是v=0，v＝1和v＝2, 三个振动量子态进行相干调控并构筑宏观量子态。利用时域中的振动光子回波信号及其傅立叶变换后的二维红外光谱，对所构筑的量子态进行检测。我们的目的是充分利用二维红外光谱的耦合、光谱窄化、灵敏度高等优势，研究振动单量子态的产生、耦合与相干调控及其超快动力学。本项目的实施，将为理解和掌握振动量子态的特性和量子过程的基本规律，发展新的量子器件和量子探测的新手段，探索在信息领域中的潜在应用等方面提供一些重要的第一手实验数据，还将为推动物理、化学和信息等学科及其交叉学科的可持续发展做出贡献。

利用飞秒二维红外光谱(2D IR）结合稳态一维红外光谱(1D IR)、量子化学计算和分子动力学模拟的、溶液相分子结构动力学综合研究手段，进行了几个分子体系低振动态的相干态和布居态的制备、调控、演变动力学、受化学环境作用影响等方面的研究。小结如下：.1] 在实验上首次实现了分子振动二倍频和四倍频(v＝0 至2 和v＝2 至4 跃迁)的飞秒二维红外光谱测量，拓宽了之前二维红外的研究范畴(限于v＝0至1 和v＝1 至2)，使得较高的低振动态动力学也能被研究；并为研究纯液体等体系(如乙醇)的超快结构动力学提供了新的光谱探针。从头算分子动力学模拟方法研究表明，倍频跃迁的非谐性频率对凝聚相分子结构的灵敏性比基频更高。.2] 铁氰化钾和亚铁氰化钾均为铁氰六配位化合物，二者有相同的化学元素组成，但其振动态能级、与溶剂的相互作用等却很不相同。在Hofmeister阴离子序列中两者均为离液剂，能破坏水的氢键结构并析出蛋白质。我们从一维红外光谱、飞秒二维红外光谱以及飞秒红外泵浦探测实验入手, 研究了这两种阴离子在H2O和D2O溶液中的稳态结构性质和振动、转动以及光谱扩散等动力学过程。发现: A. 亚铁氰根离子与铁氰根离子相比，水合层中的溶剂分子结构非均匀性大，与CN基团的氢键作用强，频率相关弛豫慢; B. CN振动态弛豫动力学具有显著的溶剂同位素效应，这归结于溶质与溶剂分子振动能级匹配和传能通道的不同; C. 在水合层中亚铁氰根离子对水结构的破坏性较强，这与体相水中亚铁氰根离子对水结构的破坏性较弱（前人研究结果）的情形是不同的。所获结果为解释阴离子的水合动力学提供了清晰的微观图像。.3] 在平衡态凝聚相中，在溶剂的作用下分子的对称性常常发生改变。这是一类重要的分子现象。利用一个正八面体分子[Co(CN)6]3－]，借助飞秒二维红外光谱手段，我们观测到了溶剂导致的金属络合物负离子的两类独立存在的、发生在数十皮秒的分子对称性破缺过程，即“平衡态对称性破缺”和“动态对称性破缺”。.4] 利用二维红外光谱研究了二羰基茂铁二聚体 [CpFe(CO)2]2 在非极性溶剂CCl4 中的平衡态光化学产物。发现主产物仅含有两个羰基，具有与反应物不同的两个振动态指纹，并观测到了其在超快时间尺度上的振动量子拍频效应。经确认，CpFe(CO)2Cl为反应的主产物。