导电MOFs及其薄膜电极的可控制备和性质研究

The unique properties of Metal-organic frameworks (MOFs) with regard to multiple pore functionalities and high surface areas make them promising applications in energy storage and conversion. However, further extending their applications to electrochemistry still remains challenges: poor electronic conductivity and difficulties in fabrication of MOFs-base electrodes. Aiming the first issue, in this project, we proposed a straightforward strategy to construct conductive MOFs inspired by the concept of secondary building units (SBUs). For this, we use redox-active Cu2+ and (Ru2+/Ru3+) pair to form the [Cu2(COO)4N2] and [Ru2(COO)4N2]+ SBUs, respectively. In order to obtain three dimentional conductive MOFs, these SBUs are further connected by DPNI (N,N’-di-(4-pyridyl)-1,4,5,8-naphthalene tetracarboxydiimide). To deal with the second issue, SAMs (self-assembled monolayers) functionalized electordes are used as templates for the controlled growth of conductive MOFs thin films by a step-wise layer-by-layer technique. Finally, the electrochemical measurements of conductive MOFs in form of powder as well as thin film will be performed. The correlation between conductivity and crystal structure of MOFs, as well as the morphology, crystal orientation of MOF thin films, will be discussed. This work will open a new scope of synthesizing conductive MOFs with excellent properties for the applications in electrochemistry.

金属－有机框架化合物（MOFs）具有丰富的孔结构和超高比表面积等特点，在电化学领域具有良好的应用前景。然而，MOFs导电性差和MOFs薄膜电极制备困难却阻碍了MOFs在电化学领域的应用。针对这些关键科学问题，本项目将选择具有导电性的含N有机配体（DPNI）连结具有变价能力或含混合价的金属离子节点（如Cu2+和Ru2+/Ru3+离子对），设计合成导电的MOFs。进而采用自组装方法和分步层层组装技术相结合的方法，在电极表面原位可控生长导电MOFs薄膜。在此基础上，对制备得到导电MOFs和薄膜电极进行电化学性质研究，阐明MOFs导电性与化学结构、薄膜形貌以及晶体取向的关系，为设计合成性能优异的导电MOFs提供依据。本项目研究不仅将进一步完善合成导电MOFs的相关理论，还有助于拓展MOFs在电化学领域的应用。

金属－有机骨架材料（MOFs）具有丰富的孔结构和超高比表面积等特点，在电化学和能源转化领域具有良好的应用前景。然而，拓展MOFs在上述领域的应用仍面临MOFs导电性差、电荷传输机理不清和薄膜电极制备困难等挑战。本项目针对上述问题，利用含N配体和羧酸类配体侧链引入电化学活性物种（二茂铁和TEMPO自由基），与Cu2+、Zn2+或Zr4+结合，构筑三维电化学活性MOFs。为了研究MOFs薄膜电极的生长机理，我们搭建了一套基于蠕动泵的可控温全自动层层自组装（LbL）系统。该系统包括蠕动泵、层层自组装控制系统、控温装置和层层自组装生长池四部分组成，并利用Labview自行编写了一套控制运行程序。利用该系统，我们系统研究了MOFs薄膜的生长机理，结果表明SAMs官能团和生长温度同时对MOFs薄膜生长的晶体取向和表面形貌具有调控效应，只有SAMs和生长温度都匹配的条件下，才能获得择优取向的MOFs薄膜，进而提出了MOFs薄膜的Volmer-Sterm 生长模型。本项目研究结果揭示了常规MOFs薄膜的生长机理，为可控生长具有电化学活性MOFs薄膜铺平了道路，有助于将进一步拓展MOFs在电催化、燃料电池领域的应用。. 此外，本项目提出在羧酸类配体侧链嫁接TEMPO自由基，并利用Zr (IV)作为金属离子节点，合成出对水体系稳定的金属-有机骨架材料，UiO-68-TEMPO。利用单晶衍射、顺磁电子共振谱、粉末XRD衍射和BET比表面积测试等技术研究UiO-68-TEMPO结构特征，结果表明该MOFs同时兼具TEMPO自由基性质和MOFs高比表面积和规则孔道的性质。催化反应结果表明UiO-68-TEMPO可高效、高选择性催化氧化各类醇成为相应的醛或酮。DFT计算揭示了反应体系存在少量水能参与Zr金属离子节点配位，从而有效降低底物的活化能，提高UiO-68-TEMPO催化性能。研究成果表明提高MOFs金属离子节点缺陷位浓度是提高MOFs催化性能的有效手段，对开发高催化性能MOFs具有重要的指导意义。