多重钙钛矿结构无铅卤化物材料的设计合成及光电性能研究

The lead halide perovskite material has caught great attention for their outstanding optoelectronic property and updated solar cell efficiency from 2.2% to 22.1% in ten years. Due to the toxicity of lead, exploration for lead-free halide perovskite with stable-structure and superior-performance is one of the research frontiers in corresponding field. So far, it is difficult for single and double lead-free perovskite halides to take the place of lead halide perovskite in the field of solar cell. In contrast, the lead-free multi-perovskite halide has rarely been studied. The most recent report on theoretical Cs3+nM(II)nSb2X9+3n (M = Sn, Ge) has shown the potential optoelectronic application for lead-free multi-perovskite halide. Herein, we will focus on the synthesis (by solvethermal or solid state method), characterization and optoelectronic study of the lead-free multi-perovskite halide crystals, which have stable, three-dimensional and symmetrical structures. The metal ions with ns2 outer shell electron are preferred in the synthesis.In our previous work, we have got a lead-free multi-perovskite halide with novel three-dimensional structure. The structure will be optimized for optoelectronic application using first-principles calculations. Through atomic substitution and doping, we will modify the structure and property for the target lead-free perovskite with outstanding optoelectronic property. This work will extend the halide perovskite family and promote the development of optoelectronic materials.

含铅卤化物钙钛矿材料具有优异的光电转化性能，使其近年来成为研究的焦点。然而考虑到铅的毒性，组分无铅、稳定性好、光电性能优异的卤化物钙钛矿的开发是钙钛矿能源材料的一个研究前沿。但前期大量的研究发现单重（ABX3）和双重钙钛矿（A2B1B2X6）无铅卤化物，迄今很难取代现有的含铅钙钛矿在太阳能电池上的应用。最新的理论研究表明，多重钙钛矿卤化物（AnB1B2…BnX3n）在太阳能电池上具有很大的发展潜力，且可提供多个元素掺杂或取代的位点用以调控性能。因此本项目将聚焦于合成稳定性好、性能优异、具有高对称结构的多重钙钛矿无铅卤化物晶体，研究其光电转化性能，并利用第一性原理对其结构进行优化，指导合成。在申请人前期已得一例多重钙钛矿无铅卤化物的基础上，结合理论计算，通过元素取代和掺杂对目标材料的结构和光电性能进行调控。预期本项目将获得全新的卤化物钙钛矿光电材料的结构类型，明晰其结构-性能关系。

含铅卤化物钙钛矿具有优异的光电性能，使其近年来成为研究的焦点。受制于其中铅毒性的存在和不稳定的结构，新型无铅卤化物钙钛矿包括多重钙钛矿卤化物的结构和性能开发成为钙钛矿能源材料的一个研究前沿。本项目的主要研究内容和成果如下：（a）合成了新颖三维结构的四重钙钛矿Cs4CdSb2Cl12和Cs4CdBi2Cl12，并通过实验和第一性原理计算阐明了它们的结构和光电性能的关系；（b）合成了多例空位有序的双重和四重钙钛矿（如Cs2SnCl6和Cs4Sb2Br12），利用组分工程和理论计算明晰其中结构和光电性能的关系；（c）在上述的无机卤化物钙钛矿基础上，合成了丰富的有机-无机杂化的金属卤化物类钙钛矿，并通过有机阳离子的构型转变诱导结构相变，开发了应激转变的光电性能；（d）将功能高分子聚合物引入到有机-无机杂化的金属卤化物晶体结构中，利用多巴胺阳离子开发了具有自黏附光电性能的卤化物钙钛矿涂层；通过1，6-己二胺将手性环氧丙烷嫁接到卤化物钙钛矿结构中，合成了聚环氧丙烷-金属卤化物钙钛矿，开发了具有光学手性的光电涂层。本项目资助下的工作在新型无铅卤化物钙钛矿的结构拓展（如多重钙钛矿无铅卤化物）和光电性能调控上取得了具有创新性的成果，对于新能源材料的开发和研究具有较大的意义。.发表SCI源期刊论文29篇，其中在影响因子大于4的国际主流学术刊物上发表27篇研究论文，大于10的有5篇。申请专利3项，授权2项。在本项目的部分资助下，博士研究生在读2名，硕士研究生在读2名，硕士研究生毕业3名。总体上，较好实现了项目计划书中的研究目标。