酸碱双功能金属有机催化材料及其在二氧化碳转化反应中的应用

As a primary ingredient of greenhouse gases and abundant C1 resource, it is very important for carbon dioxide enrichment and transformation efficiently into useful compounds. On the basis of our previous works,the potential applications of porous metal-organic frameworks (MOFs) for carbon dioxide adsorption, and the excellent catalytic performances of homogeneous metal salen/quaternary ammonium salts systems for the coupling reaction of carbon dioxide with epoxides, this project will design and synthesize novel salen-M(III)X based MOFs catalytic materials with acid-base catalytic sites through coordination assembly self-supported method and post-synthetic modification, and explore the new resource utilization way for efficient adsorption of carbon dioxide and in situ transformation into cyclic carbonates using these MOFs catalytic materials under mild conditions. These self-supported one-component catalytic materials with multiple functions have many advantages, including clear microstructure, high ability for carbon dioxide adsorption, and Lewis acid-base catalytic centers, which will solve the shortcomings of catalytic activity and stability of traditional supported catalysts. The accomplishment of this project will develop new synthetic strategies of catalytic materials possessing the abilities of carbon dioxide enrichment and in situ transformation, deepen the connotation of metal-organic materials chemistry and green organic catalysis, and contribute to exploring the new ways for carbon dioxide reduction and utilization.

作为温室气体主要组成与储量丰富的C1资源，二氧化碳的高效富集与转化利用具有重要的研究意义。本项目在前期工作基础上，结合多孔金属有机骨架（MOFs）在吸附二氧化碳方面的潜在应用，以及均相金属salen/季铵盐体系在二氧化碳与环氧化物偶联合成环状碳酸酯反应中显示出的优异催化性能，运用配位组装自负载多相化与合成后修饰方法，制备具有酸碱双催化位点的新型salen-M(III)X基MOFs催化材料，探索温和条件下高效吸附二氧化碳并原位转化合成环状碳酸酯的资源化利用新方法。该类晶态自负载催化材料采用多功能集成单组分化设计，兼具微观结构明确、较强低压吸附二氧化碳性能、以及Lewis酸碱双功能催化中心，将解决传统负载型催化剂在催化性能和稳定性方面的不足。项目的完成将发展具有富集并原位转化二氧化碳功能的催化材料合成新策略，丰富金属有机材料化学和绿色有机催化化学的内涵，开拓二氧化碳减排及利用新途径。

作为温室气体主要组成与储量丰富的C1资源，CO2的高效富集与转化利用具有重要的理论与现实意义。本项目基于绿色化学理念，围绕CO2与环氧化物偶联合成环状碳酸酯的资源化转化方式，设计合成具有吸附并原位转化CO2功能的金属salen基MOFs催化材料，探索催化影响因素及其变化规律，阐明反应机理。主要研究内容：(1) 设计合成多种新型金属salen配体，通过配位组装自负载多相化与合成后修饰方法，制备具有特定孔径、孔形，含Lewis酸碱双功能的微孔MOFs催化材料；(2) 探索该类催化材料在温和条件下高效高选择性的将所吸附的CO2分子原位转化合成环状碳酸酯的新方法；(3) 通过对金属salen配体的电子效应与立体构型的修饰调控，探讨系列MOFs催化材料孔道环境和催化活性位点对底物的立体、区域和对映选择性诱导，从分子水平上系统阐明催化材料的构效关系。项目取得的重要结果如下：.（1）设计合成了一类新颖的单组分均相金属salen催化剂，该催化剂具有Lewis酸-碱双催化位点，可在较温和条件下高效高选择性合成环碳酸酯。通过控制实验证明了催化剂中金属离子和叔胺基团协同作用促进该反应的进行。.（2）通过配体设计，框架穿插以及拓扑结构筛选三种策略的融合，首次构建了具有超高稳定性的salen基手性MOF。该MOF在高温、中强酸性、强碱性、氧化性溶液以及水蒸气等条件下可保持孔隙率和晶型的稳定。此外，该MOF在CO2和环氧化物的环加成反应中展现出良好的催化活性与循环利用性。.（3）首次在MOFs框架中同时引入金属卟啉和salen，成功构建卟啉-salen基手性MOFs。利用其框架内卟啉中心的可调控性以及节点轮桨金属簇的易变性，采用后合成金属化方式构建了一系列含有不同金属中心的卟啉-salen基手性MOFs，并首次获得了4种异金属双核轮桨结构。.（4）采用含不同手性中心的羧酸型salen配体，首次合成了金属salen基Zr-MOFs。（5）基于间位取代的芳香二羧酸，合成了多种结构新颖的MOFs，通过溶剂诱导的单晶到单晶转化，实现了Zn4O簇中四配位与六配位Zn2+之间的可逆转化，为Zn4O基MOFs具有Lewis酸催化性能提供了直接的结构证明。