采用RAFT活性自由基聚合方法合成聚合型增塑剂及其耐迁移机理研究

The excitant odor and food and water pollution caused by the volatilization and migration of low-molecular-weight plasticizers in the process of thermo forming and using of PPVC is a serious challenge to our society. The polymerized-plasticizer synthesized by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) has been proposed as a potentially attractive way to reduce high migration of plasticizers. A serial of polymeric plasticizers are synthesized by RAFT polymerization as models to research the theory of compatibility and migration resistance. The focus of this study is to research polymeric plasticizers synthesized by RAFT comprehensively. For this purpose, the effect of RAFT on molecular structure, groups, molecular weight of polymeric plasticizers is indicated; the effect of molecular weight distribution, groups structure and molecular polarity of polymeric plasticizers on PVC is researched. Therefore, this study provides new means to expand research methods on migration of plasticizers and improve the applied performance of PPVC.

软质聚氯乙烯加工和使用时小分子增塑剂挥发和迁移导致刺激性气味和食品及水资源污染是业界难题，本项目拟采用RAFT活性自由基聚合方法合成聚合型增塑剂，并研究其结构对PVC相容性和耐迁移的影响机理。通过RAFT合成不同分子结构、形态及分子量的聚合型增塑剂作为研究模型，阐明聚合型增塑剂分子量、分子量分布、嵌段序列结构、线性与支化结构、分子极性对其与PVC相容性和耐迁移性的作用机理，揭示聚合型增塑剂结构、温度对其流变性能的影响规律，为RAFT活性聚合配方工艺调控提供理论依据，并建立聚合型增塑剂无溶剂RAFT高效便捷合成的新技术，为解决增塑剂挥发及迁移提供新思路新方法、并为聚合型增塑剂耐迁移性机理提供新理论和应用指导。

非粘性软质材料可通过多种途径制备，目前普遍采用邻苯二甲酸酯（Phthalate）对聚氯乙烯（PVC）进行增塑制备软质PVC（PPVC）材料，其用途非常广泛。但是其加工和使用过程中Phthalate的热挥发和迁移导致的刺激性气味、食品和水资源的污染是业界难题。由于Phthalate是环境激素类污染物，可干扰人体和动物内分泌，特别是Phthalate在自然界极难降解，其对人体及人类生存环境的毒性和危害极其严重且影响深远，引起各国政府、相关行业及人们的重视。因此，降低PPVC材料增塑剂迁移性，是我国国民经济和社会发展中迫切需要解决的关键科技问题，具有突出的社会效益和经济效益。本项目研究工作分为三部分：一、RAFT活性自由基聚合制备无迁移的软质材料及性能研究。采用活性自由基聚合方式将丙烯酸酯等软性链段与乙烯基单体、丙烯酸酯硬性链段以嵌段方式连接制备软质材料，其中软性丙烯酸酯链段作为聚合型内增塑剂对合成的嵌段共聚物进行增塑，提高了软质材料的耐迁移性，并克服了常规丙烯酸酯共聚物软而粘的缺点。二、聚合型增塑剂增塑聚乳酸（PLA）性能研究：针对可降解PLA材料小分子增塑剂迁移性大等问题，本项目通过共混方式将聚己二酸-1,4-丁二醇酯（PBA）引入到PLA中，PBA与PLA之间通过氢键等作用力以及大分子耐迁移性，可以大幅度提高PBA在PLA材料中的耐迁移。与小分子柠檬酸酯（柠檬酸三酯TBC、乙酰柠檬酸三丁酯ATBC）迁移率3.5%相比，PBA迁移率仅0.5%。通过上述研究阐明了提高增塑剂耐迁移性的两种途径及原理。三、小分子非Phthalate增塑剂的结构与性能优化：针对TBC、ATBC等小分子环保增塑剂仍然存在迁移性大，软质制品使用寿命短等缺陷，该部分研究工作采用本项目已取得的增塑剂耐迁移基础理论和原理，继续将研究工作拓展到柠檬酸酯的改性研究上；通过对柠檬酸酯增塑剂分子结构的优化，使其分子结构中兼具增塑性和耐挥发性的结构单元，并制备出低挥发性、耐迁移的环保增塑剂ATMC11。该增塑剂用于PVC材料中，制备出迁移率低于0.5%、环保低成本的PPVC材料，并实现项目部分成果转化。