聚丙烯β晶型成核剂的原位自分散及其对聚丙烯晶型调控机理

The preparation of β-PP based on the β nucleating agent (β-NA) has become a hot area in the field of high performance for polypropylene (PP). However, to our knowledge, β-NA was directly added into PP matrix during processing, which always resulted to its agglomeration and uneven dispersion. Therefore, the nucleation efficiency and selectivity of β-NA is low. In our research, we found that β-NA in-situ synthesized (β-NA-IS) by adding the reaction precursors to PP matrix during PP processing showed high nucleation efficiency and nearly 100% selectivity of β-PP. The preparation method decreased the particle sizes of β-NA, avoided the agglomeration of β-NA and make β-NA more uniform dispersion. The finding presented a new method for the preparation of β-PP, which will further promote the application of β-PP. The project plan to study in situ preparation technology of β-NA-IS, self-dispersed process and mechanism of β-NA-IS, the effect of β-NA-IS on the crystal form, morphology, mechanical properties, crystallization behavior and kinetics of iPP and reveal the nucleation mechanism of β-NA-IS during the crystallization of polypropylene basen on the experiment and computer simulation.

基于成核剂的β晶型聚丙烯制备已成为聚丙烯高性能化领域的研究热点。但目前的β晶型成核剂都是在加工阶段直接添加到基体树脂中，其团聚现象明显，分散困难，导致其成核效率和β晶型选择性不高。我们发现，通过添加成核剂反应前体于聚丙烯基体中，在加工过程中原位制备β晶型成核剂，可以显著降低成核剂粒径，同时避免团聚，实现原位自分散的效果。同时发现，所制备的成核剂β晶型选择性接近100％，可以大幅提高聚丙烯的宏观性能。从而我们提出了成核剂自分散的设计理念并建立其原位制备方法，为β晶型聚丙烯的高效制备开创了新的方向。本课题拟系统研究β晶型成核剂的原位制备工艺、自分散过程和机理；考察原位自分散的β晶型成核剂对聚丙烯晶型结构、微观形态、宏观性能、结晶行为以及结晶动力学的影响规律；最后基于实验和计算机模拟相结合的方法对β晶型成核剂调控聚丙烯晶型结构的过程和机理进行研究和揭示。

聚丙烯β晶型由于其具有较高的韧性和耐热性能而在聚丙烯应用领域广受关注，但是其在热力学范畴是一种不很稳定并且在通常条件下难以获得和保持的晶型。目前获得β晶型最有效的方式为添加β晶型成核剂。目前高效的聚丙烯β晶成核剂较少，主要原因在于β晶型成核剂诱导聚丙烯结晶的机理不清楚，晶型调控机制不明确，导致对成核剂的结构设计缺乏理论指导。我们在研究中首先系统研究了脂肪族和芳香族二元羧酸盐的成核效果，筛选出了两种高效的聚丙烯β晶型成核剂，己二酸锌和邻苯二甲酸锌。己二酸锌诱导的等规聚丙烯（iPP）β晶含量可以达到99%，冲击强度可以提高4.2倍；邻苯二甲酸锌诱导的iPPβ晶含量可以达到71%，冲击强度提高至3.5倍。其次，提出了成核剂原位制备的方法，并以此方法制备了邻苯二甲酸锌来提高它们在聚丙烯基体中的分散性，进而提高它们的成核效果。原位法制备的邻苯二甲酸锌可以进一步将iPP的β晶含量提高到97%，冲击强度提高了3.9倍。然后，我们对β晶型成核剂的自分散过程和机理进行了研究。结果表明在挤出加工过程中加入成核剂反应前体，以双螺杆挤出机为反应器，在螺杆剪切作用下，发生化学反应，原位生成粒径小且分散均匀的成核剂，从而实现自分散的效果，有效解决了添加型成核剂的所面临的难点。在此基础上，我们又研究了结晶条件对β晶型成核剂性能的影响。结果表明熔体温度、退火、降温速率都会对其产生影响。最后我们基于实验和模拟，对β晶型成核剂的诱导聚丙烯结晶机理进行了研究并基于表面吸附能提出了一种高效β晶型成核剂的设计和筛选方法。研究一方面设计筛选了高效的聚丙烯β晶型成核剂，同时提出了成核剂的原位制备方法并揭示了原位制备的过程和机理，有效解决了成核剂的团聚问题。另一方面，基于实验和模拟，对β晶型成核剂的诱导聚丙烯结晶机理进行了研究并基于表面吸附能提出了一种高效β晶型成核剂的设计和筛选方法，为成核剂的设计提供了理论指导。